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谷林/宋銳?Appl. Catal. B：微量Ru原子引入Ni/ Fe基氧化物實現高效堿性海水全水解

電解水包括析氫反應(HER)和析氧反應(OER)，是一種有前景的大規模產氫途徑。目前，傳統的電解水嚴重依賴稀缺的淡水，這大大降低了大規模電解水的可能性。在這種情況下，研究海水電解是十分必要的。然而直接電解海水面臨著巨大的技術挑戰，析氯反應(ClER)在陽極上與OER發生競爭，這不僅降低了OER的法拉第效率，而且還產生有害催化劑的ClO^–。此外，具有四電子轉移過程的OER具有緩慢的動力學和高的熱力學勢，導致了較大的能量需求。為了克服這些困難，肼氧化反應(HzOR)可以作為替代反應有效的避免ClER的發生。因此，探索有效且穩定的HzOR和HER雙功能電催化劑是迫切的，但具有挑戰性。

基于此，中國科學院物理研究所谷林和中國科學院大學宋銳(共同通訊)等人設計一種高效且結構新穎的雙功能電催化劑(Ru-(Ni/Fe)C₂O₄)。

本文采用典型的三電極裝置，在1 M KOH中研究了Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的電催化HER活性。Ru-(Ni/Fe)C₂O₄需要較低的過電位(42 mV)就能達到10 mA cm^-2的電流密度，優于泡沫鎳(282 mV)、(Ni/Fe)C₂O₄(246 mV)和Ru-NF(101 mV)。

值得注意的是，在500 mA cm^-2的大電流密度下，Ru-(Ni/Fe)C₂O₄具有很低的過電位(323 mV)，這接近于最優異的Pt/C(322 mV)。在探索催化劑在堿性海水中的電催化性能之前，首先測試了Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的OER性能。(Ni/Fe)C₂O₄在電流密度為50 mA cm^-2時，過電位為274 mV。而引入Ru后，過電位降至256 mV，顯著優于商業IrO₂。對于HzOR，Ru-(Ni/Fe)C₂O₄表現出非凡的活性，僅需要極低的電勢(-0.096 V、-0.079 V和-0.062 V)即可分別達到10、50和100 mA cm^-2，優于許多迄今報道的電催化劑。從大規模電解的角度來看，HzOR是在模擬海水中進行的，有效地緩解了淡水資源的分配問題。HzOR在海水中的性能與淡水中的幾乎相同，這意味著Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的HzOR不受Cl^–的干擾。

作為比較，OER與ClER的起始電位更接近，在海水中也表現良好，證實了Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的高選擇性。基于Ru-(Ni/Fe)C₂O₄在堿性海水中對HER, OER和HzOR表現出非凡的三功能活性，Ru-(Ni/Fe)C₂O₄|| Ru-(Ni/Fe)C₂O₄雙電極系統在堿性海水的環境下只需要0.01 V的超低電壓就可以達到10 mA cm^-2的電流密度。

為了進一步研究高性能Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的反應機理，利用密度泛函理論(DFT)進行了計算。通過計算Ru-FeC₂O₄的電荷密度差來理解Ru和Fe的相互作用，在Ru團簇和Fe位點的界面上觀察到電子聚集區域，表明Ru和FeC₂O₄之間存在較強的電子相互作用。

此外，本文還計算了吉布斯自由能來深入的理解金屬位點的電催化活性。N₂H₄分子對Fe和Ru位點的吸附能分別為-0.36和0.80 eV，表明N₂H₄分子更傾向于吸附在Fe位點上。N₂H₄分子與Fe原子之間形成了強鍵，保證了整個反應過程的穩定性。整個過程的脫氫步驟表明，第一步(^*N₂H₄→^*N₂H₃)為電位決定步驟，反應能量增加了0.72 eV，而N₂分子的脫附呈現出2.01 eV的能量下降，這保證了整個反應的連續性，同時避免了活性位點的失活。對于HER過程，Fe和Ru位點的過電位分別為1.78 eV和-0.05 eV，說明HER過程主要發生在Ru上。

此外，采用COHP計算方法研究金屬位點與中間體之間的鍵態。Ru-H鍵的反鍵態很少，這意味著H的s軌道和Ru的d軌道之間的強相互作用提供了大量的電子，促進了HER過程。

與此相反的是，Fe-N鍵在-1.2 eV時幾乎沒有反鍵，Fe的半填d軌道與N原子的p軌道成鍵，同時在電場作用下，更多的電子在N-N鍵的反鍵軌道上轉移到金屬原子上，導致N₂H₄脫氫過程。這項工作為設計多功能電催化劑提供了新的視角，并為海水電解制氫開辟了一條有前景的途徑。

Trace Ru atoms implanted into a Ni/Fe-based oxalate solid-solution-like with high-indexed facets for energy-saving overall seawater electrolysis assisted by hydrazine, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122354.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122354.

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