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JACS: Ru-bda配位低聚物表面相互作用促進(jìn)提高了水氧化陽極的效率

催化頂刊精選：JACS、ACS Energy Lett.、AFM、Appl. Catal. B.、Chem. Eng. J.

近年來，設(shè)計用于水分解的高效人工光合作用裝置一直是科學(xué)界的熱門話題之一，因為這種裝置可以提供清潔和可再生能源作為化石燃料的替代品。光電化學(xué)電池可以實現(xiàn)太陽光下的水分解，但設(shè)計用于水氧化的陽極具有巨大挑戰(zhàn)。因此，加泰羅尼亞化學(xué)研究所Antoni Llobet、維爾茨堡大學(xué)Frank Würthner等人報道了一種Ru的配位低聚物({[Ru^II(bda-κ-N²O²)(4,4′-bpy)]₁₀(4,4′-bpy)})，用于高效水氧化。

{[RuII(bda-κ-N²O²)(4,4′-bpy)]₁₀(4,4′-bpy)}通過bda配體與石墨(GC)表面間的CH-π相互作用成功錨定在碳納米管(CNT)上，{[RuII(bda-κ-N²O²)(4,4′-bpy)]₁₀(4,4′-bpy)}會在催化水氧化過程中轉(zhuǎn)化為{[RuII(bda-κ-NO)(4,4′-bpy)]₁₀(4,4′-bpy)}(配體κ-N²O²轉(zhuǎn)化為κ-NO)，在涉及溶劑化和配體重組的電化學(xué)析氧過程中，分子Ru催化劑和石墨表面的相互作用促進(jìn)了這一過程。

錨定在CNT上的{[Ru^II(bda-κ-N²O²)(4,4′-bpy)]₁₀(4,4′-bpy)}經(jīng)過CV活化后，逐漸轉(zhuǎn)化為性能更強的{[Ru^II(bda-κ-NO)(4,4′-bpy)]₁₀(4,4′-bpy)}(H₂O)₂，在1.45 V_NHE電位和pH值為7條件下，電流密度達(dá)到200 mA cm^-2。TOF和TON分別為3.7×10⁴ s^-1和9.4×10⁴。另外，基于催化劑與石墨表面的超分子相互作用，這種混合材料在周轉(zhuǎn)期間顯示出長期穩(wěn)定性。

Surface-promoted evolution of Ru-bda coordination oligomers boosts the efficiency of water oxidation molecular anodes. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c04738

ACS Energy Lett.: 碳酸氫鹽基電解質(zhì)在雙電子水氧化產(chǎn)H₂O₂中的作用

雙電子水氧化(2e^– WOR)是在有效生產(chǎn)H₂O₂過程中的有前景的途徑。最近科研人員致力于開發(fā)用于2e^– WOR的新型電催化劑上，尚未對電解質(zhì)物質(zhì)在決定水氧化選擇性和促進(jìn)2e^–WOR方面的作用進(jìn)行研究。因此，斯坦福大學(xué)鄭曉琳團(tuán)隊使用電分析實驗來確定HCO₃^–對選擇性2e^– WOR催化過程的作用。

作者設(shè)置了不同的電解質(zhì)(Na₂SO₄、KPi、K₂CO₃和KHCO₃)，H₂O₂的產(chǎn)量按照Na₂SO₄<KPi<K₂CO₃<KHCO₃的順序增加，表明HCO₃^–的作用是促進(jìn)H₂O₂的產(chǎn)生，并且 KHCO₃的選擇性比其他電解質(zhì)高出約3倍。另外，從機制上講，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤實驗表明H₂O₂不是直接在KHCO₃中的盤電極處生成，而是在延遲一段時間后形成，這表明電解質(zhì)氧化和隨后的水解對2e^– WOR起促進(jìn)作用。

進(jìn)一步的電化學(xué)和光譜實驗證明碳酸鹽基電解質(zhì)物質(zhì)的陽極氧化發(fā)生在與水氧化相關(guān)的法拉第電位，并且這些物質(zhì)(可能是HCO₄^–或C₂O₆^2-)隨后將水氧化成H₂O₂(t_1/2≈5 min)。另外，2.5 V_RHE下的H₂O₂生產(chǎn)速率與HCO₃^–的濃度成正比，進(jìn)一步證實了HCO₃^–在 2e^–WOR中的催化作用，并表明可以利用電解質(zhì)來提高電化學(xué)H₂O₂的生產(chǎn)。

The role of bicarbonate-based electrolytes in H₂O₂ production through two-electron water oxidation. ACS Energy Letters, 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01264

AFM: 雙相碳用于可充電鋅-空電池的雙功能氧電催化劑

可充電鋅-空電池(ZABs)由于其能量密度大、安全性高、成本低和環(huán)境友好受到廣泛關(guān)注。開發(fā)低成本、高性能、耐用的雙功能ORR/OER電催化劑對于促進(jìn)可充電ZAB的商業(yè)應(yīng)用具有重要意義。因此，香港大學(xué)邵敏華、中國科學(xué)院劉暢和昆明理工大學(xué)李金成等人報道了由CNT負(fù)載的單原子Co位點和碳-多面體錨定的Co納米物種組成的雙相碳基催化劑(CNT@CoSA-Co/NCP)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和耐用性。

CNT@CoSA-Co/NCP具有雙相碳納米結(jié)構(gòu)，一相是CNT負(fù)載的單原子金屬催化劑(單原子相)，具有高ORR活性。另一種是碳錨定的納米級金屬物質(zhì)(納米級相)，顯示出優(yōu)異的OER 活性。獨立的兩相通過導(dǎo)電碳納米管集成到同一催化劑中，有利于多步電子轉(zhuǎn)移并減輕放電-充電循環(huán)過程中活性部件的結(jié)構(gòu)失效。

CNT@CoSA-Co/NCP雙相碳催化劑在10 mA cm^-2電流密度下的OER電位和ORR半波電位之間顯示出0.74 V的小過電位差，且利用其組裝的ZAB具有172 mW cm^-2的大功率密度。另外，CNT@CoSA-Co/NCP雙相碳催化劑在5 mA cm^-2下顯示出 0.51 V的小充放電電位差、71.88%的高能量效率和出色的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

Dual-phasic carbon with Co single atoms and nanoparticles as a bifunctional oxygen electrocatalyst for rechargeable Zn-air batteries. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202103360

Appl. Catal. B Environ.: 固溶體缺陷工程將NiS₂轉(zhuǎn)化為析氫光催化劑

近年來，光催化分解水是太陽能向化學(xué)能轉(zhuǎn)化最重要的研究領(lǐng)域之一。使用合適的半導(dǎo)體材料進(jìn)行太陽能驅(qū)動的水分解可能是獲得氫氣的有前景的方法之一。因此，福建農(nóng)林大學(xué)林金國和陳孝云、臺灣科技大學(xué)Kuo Dong-Hau和阿達(dá)瑪科技大學(xué)Osman Ahmed Zelekew等人報道了具有不同Ni²⁺/(Ni²⁺+Ni³⁺)摩爾比和氧缺陷的新型雙金屬和雙硫?qū)僭?Ni,In)(O,S)_2-x氧硫化物納米片光催化劑，用于光催化HER。

(Ni,In)(O,S)_2-x在摻入In后仍表現(xiàn)出立方黃鐵礦結(jié)構(gòu)，并且Ni主要處于Ni³⁺狀態(tài)和25%的硫空位。另外，硫空位不涉及水分解機制，但其誘導(dǎo)的活性氧空位具有較高的水吸附能(?-0.896 eV)。隨著N₂H₄的加入，(Ni,In)(O,S)_{2- x}產(chǎn)生了用于捕集水的活性氧空位缺陷，并且Ni³⁺部分轉(zhuǎn)化為Ni²⁺用于增強電荷傳輸和分離。

更多的氧空位缺陷和更高的Ni²⁺/Ni比，能夠增強有效的光生電荷分離、電荷轉(zhuǎn)移和H₂的生成，并抑制催化劑的光腐蝕。在可見光照射下，氧空位含量為16.8%的(Ni,In)(O,S)_2-x產(chǎn)氫速率達(dá)到496.8 μmol h^-1，氧空位含量為2.12%的(Ni,In)(O,S)_2-x產(chǎn)氫速率為7.63 μmol h^-1。而NiOS和InOS的光催化析氫速率分別為3.5μmol h^-1和11.4 μmol h^-1。

Material design with the concept of solid solution-type defect engineering in realizing the conversion of an electrocatalyst of NiS₂ into a photocatalyst for hydrogen evolution. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. ?DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120542

Appl. Catal. B Environ.: Ru和Ni雙金屬單原子修飾MoS₂用于高效HER

單原子催化劑(SAC)由于其最大的原子效率和可調(diào)的電子特性而被認(rèn)為是一種最有前途的催化劑，然而在電催化HER過程中，由于在堿性溶液中涉及多個步驟，具有單一活性位點的SAC具有較低的HER性能。因此，北京化工大學(xué)雷曉東團(tuán)隊報道了一種使用溫和的方法制備出單原子Ru和Ni共改性MoS₂(Ru/Ni-MoS₂)雙金屬單原子催化劑，用于高效電催化HER。

對于所制備的Ru/Ni-MoS₂，Ru 單原子被具有強電負(fù)性的Ni單原子錨定，與S配位的大部分Ru原子分布在Ni的頂部位點上。并且與Ni鍵合的S原子作為氫受體和單原子Ru作為羥基受體，通過協(xié)同作用有效地降低了水解離步驟的中間能壘。DFT理論計算表明，所制備的Ru/Ni-MoS₂協(xié)同促進(jìn)了H和OH的化學(xué)吸附，從而有效地加速了水的離解和HER過程。

由于特殊結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，所制備的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。Ru/Ni-MoS₂在10 mA cm^-2電流密度下表現(xiàn)出32 mV的超低過電位，相應(yīng)的Tafel斜率為41 mV dec^-1以及保持20小時穩(wěn)定性，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Ru-MoS₂和Ni-MoS₂電催化劑。

Dual-metallic single Ru and Ni atoms decoration of MoS₂ for high-efficiency hydrogen production. ?Applied Catalysis B: Environmental, 2021. ?DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120557

Appl. Catal. B Environ.: 具有Na和S協(xié)同的單金屬鐵催化劑用于CO₂還原為醇

將CO₂直接還原為醇極具吸引力和挑戰(zhàn)性，F(xiàn)e催化劑因為其非離解CO活化能力較差，導(dǎo)致CO₂還原催化能力差，需要與其他金屬(如 Rh、Pd、Cu等)結(jié)合才能提升其催化性能。因此，中國科學(xué)院孫劍團(tuán)隊報道了一種與Na和S共改性的鐵催化劑(FeNaS-0.6)，用于高效CO₂還原。

Na和S的協(xié)同作用使單金屬鐵催化劑能夠同時提供合成高級醇所需的分子吸附的CO和烷基物質(zhì)。Na修飾有助于CO解離，S以硫酸鹽(SO₄^2-)的形式存在，其吸電子作用可以將周圍進(jìn)行CO解離的Fe位點轉(zhuǎn)變?yōu)榉墙怆xCO吸附位點。DFT理論計算證實，由于能壘降低，Na和S共改性的鐵催化劑非常有利于醇的形成。

FeNaS-0.6催化劑對醇的選擇性達(dá)到16.1%，CO₂轉(zhuǎn)化率為32.0%，總醇中C₂₊OH的比例超過98%。另外，F(xiàn)eNaS-0.6對醇實現(xiàn)了80.5 mg g_cat^-1?h^-1的時空產(chǎn)率(STY)，其中C₂₊OH的時空產(chǎn)率(STY)達(dá)到78.5 mg g_cat^-1?h^-1。

Monometallic iron catalysts with synergistic Na and S for higher alcohols synthesis via CO₂ hydrogenation.Applied Catalysis B: Environmental, 2021. ?DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120556

Chem. Eng. J.: 富含界面活性位點的0D Co₃O₄/1D TiO₂ p-n異質(zhì)結(jié)增強光催化HER

光催化劑的析氫活性可以通過改善光生電荷分離、光吸收能力和表面活性位點來優(yōu)化。江蘇大學(xué)唐華、劉芹芹等人報道了在n型多孔TiO₂纖維表面上原位生長p型Co₃O₄納米粒子來構(gòu)建富含活性位點的0D Co₃O₄/1D TiO₂ p-n異質(zhì)結(jié)，并將其用作高性能HER光催化劑。

TiO₂纖維的多孔外壁增加了還原反應(yīng)的活性位點數(shù)量，0D/1D pn異質(zhì)結(jié)能夠減少晶界，抑制電荷的隨機運動，并產(chǎn)生內(nèi)置電場以加速光生電荷從Co₃O₄ 的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO₂。因此，Co₃O₄/TiO₂ pn異質(zhì)結(jié)同時實現(xiàn)了活性位點數(shù)量的增加和光生載流子的高分離效率。

由于光生電荷的快速復(fù)合，TiO₂和Co₃O₄光催化劑光催化 HER活性幾乎可以忽略不計。對于0D Co₃O₄/1D TiO₂ p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑，在光照下的產(chǎn)H₂速率達(dá)到3.46 mmol g^-1h^-1。在波長為365 nm和420 nm光照下，催化劑的表觀量子效率分別達(dá)到16.3%和0.06%，并具有高穩(wěn)定性。

Interfacial active-site-rich 0D Co₃O₄/1D TiO₂ p-n heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen evolution. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131338

Chem. Eng. J.: Fe-Co-K-Al混合氧化物催化劑上CO₂加氫制輕烯烴

由于化石燃料消耗過多，環(huán)境中的CO₂水平不斷上升，這促使氣候變化和全球變暖加劇，科研人員對將CO₂轉(zhuǎn)化為具有高經(jīng)濟(jì)價值的化學(xué)品、輕質(zhì)烯烴(即乙烯、丙烯和丁烯等)產(chǎn)生極大關(guān)注。因此，泰國農(nóng)業(yè)大學(xué)Thongthai Witoon團(tuán)隊以NH₄OH為沉淀劑，NaBH₄為還原劑，采用氧化還原沉淀法制備了一系列Fe-Co-K-Al氧化物催化劑，用于催化CO₂加氫制輕烯烴。

作者通過一鍋制備法(C1)、不添加NH₄OH(C2)、用NH₄OH沉淀然后用NaBH₄還原(C3)和在C3基礎(chǔ)上加倍NH₄OH(C4)制備了Fe-Co-K-Al氧化物催化劑(C1、C2、C3和C4)。對于C1，K物質(zhì)不與其他金屬氧化物一起沉淀。在不存在K的情況下，催化劑上獲得了最高量的弱H₂吸附和中等CO₂吸附。未通過 NH₄OH 沉淀步驟制備的催化劑(C2)上形成大晶體KNO₃，導(dǎo)致K與其他金屬氧化物的界面接觸較低。

通過用NH₄OH沉淀然后用NaBH₄還原制備的催化劑 (C3和C4)提高了金屬氧化物的還原性。發(fā)現(xiàn)高CO₂轉(zhuǎn)化率與較大數(shù)量的中等CO₂吸附位點有關(guān)，而O/P比隨著弱H₂吸附位點數(shù)量的減少而增加。C3催化劑的輕烯烴收率最高(16.58%)。另外，F(xiàn)e物種向金屬Fe的轉(zhuǎn)化是形成Fe₅C₂的關(guān)鍵步驟，F(xiàn)e₅C₂有利于生產(chǎn)烴的活性中間體形成。

CO₂ hydrogenation to light olefins over mixed Fe-Co-K-Al oxides catalysts prepared via precipitation and reduction methods. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131389

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催化頂刊精選：JACS、ACS Energy Lett.、AFM、Appl. Catal. B.、Chem. Eng. J.

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