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“木頭大王”最新成果:離子導電率提高2個數量級、強度3倍的木材水凝膠膜

背景介紹

納米流體膜具有表面電荷納米通道,其在納米尺度上智能控制離子傳輸具有優異性能,從而被用于能量轉換。基于離子選擇性,納米流體膜在能量轉換、海水淡化和生物傳感器等領域有巨大的應用潛力,特別是梯度能量轉換。然而,在不喪失膜結構完整性的情況下,在膜的垂直方向(即穿過膜)制造具有大量納米孔的納米流體膜仍然具有挑戰性。此外,大多數制備納米流體膜的方法不僅價格昂貴,而且工藝復雜,難以規模化,限制了其在能量轉換方面的實用性。因此,迫切需要一種經濟高效、可擴展的方法制備具有高離子電導率和機械強度的納米流體材料。

木材是地球上最豐富的生物資源之一,由于其層次結構和各向異性,在能量-水關系中具有巨大的潛力。排列整齊的纖維素納米纖維、納米孔和帶負電荷的表面使木材成為天然纖維基納米流體材料。但是,木材在納米流體中的應用受到其難處理性的限制。同時,天然木材細胞的表面電荷相對較低,限制了離子導電性能。天然木材在水中的結構不穩定性也限制了其實際應用。此外,需要通過旋轉切割使離子傳輸方向垂直于纖維素原纖維(縱向)方向的大型木板,以進一步增強納米流體木材膜的可伸縮性。
“木頭大王”最新成果:離子導電率提高2個數量級、強度3倍的木材水凝膠膜

成果簡介

近日,美國馬里蘭大學胡良兵教授(通訊作者)等人報道了一種基于balsa-木材水凝膠的納米流體膜,具有高離子電導率和機械強度,可用于鹽度梯度能量收集。首先通過部分脫木素去除大部分半纖維素和部分木質素,然后通過聚乙烯醇(PVA)/丙烯酸(AA)原位聚合在木材通道內形成聚合水凝膠,制備了balsa-木材水凝膠膜,其對木材的體積通道起到阻斷劑的作用,增加了表面電荷密度和納米流體通道。利用工業上采用的旋轉切割方法,可以大規模制造balsa-木材水凝膠膜。聚合物水凝膠在木材結構中的滲透不僅有利于離子傳輸,而且由于纖維素纖維之間形成交聯網絡和氫鍵,提高了balsa-木材的機械強度。所制備的balsa-木材水凝膠膜是由排列整齊的纖維素纖維組成,在水溶液中穩定,并且由于表面帶負電,因此呈現出高的帶正電離子選擇性(K+在Cl上的選擇性離子擴散)。

對比天然木材,木材水凝膠膜在徑向(R)和沿縱向(L)的強度高出了3倍(52.7 MPa),離子電導率高出2個數量級。在低鹽濃度(高達10 mM)下,木材水凝膠膜-L的離子電導率為1.29 mS cm-1,木材水凝膠膜-R為近1 mS cm-1。木材水凝膠膜在強度、離子導電性、排列和可拉伸性方面優于許多具有代表性的納米流體材料。其具有較高的離子電導率和選擇性,可以在無需外加電源的情況下獲得鹽度梯度能量并產生電輸出。這些結果顯示了木質材料發電的潛力,為藍色能源的利用提供了一條可持續的途徑。
“木頭大王”最新成果:離子導電率提高2個數量級、強度3倍的木材水凝膠膜
圖1 木材水凝膠膜示意圖
結構表征
掃描電子顯微鏡(SEM)圖顯示了天然balsa-木的雙峰3D互連微觀結構,其中管胞與大導管通道共存。PVA/PAA水凝膠滲透使得寬導管通道、管胞等被完全阻斷。水凝膠前體可以穿透大尺寸導管通道,形成通道內具有交聯網絡的結構。具有豐富納米孔的互連納米流體網絡,其充當離子傳輸路徑。由于化學處理后引入了豐富的-COOH和-OH,木材表面電荷密度由-1.49增加到-2.53 mC m-2,有利于離子的傳輸。脫木素后纖維素原纖維的更多羥基暴露可導致PVA/PAA水凝膠與纖維素原纖維之間的相互作用增強,有助于膜的優異機械強度和穩定性。
“木頭大王”最新成果:離子導電率提高2個數量級、強度3倍的木材水凝膠膜
圖2 木材水凝膠膜的結構表征
離子導電率和拉伸強度
通過軸向(L)和橫向(R)的balsa-木材水凝膠膜的圖像發現,當沿著縱向切割時,木材水凝膠-R中的跨膜離子傳輸主要沿著排列的纖維素纖維,當平行于縱向切割時,木材水凝膠-L中的跨膜離子傳輸主要穿過排列的纖維素纖維。在低鹽濃度下,天然木材-R的離子電導率約為4.33×10-5 S cm-1,是天然木材-L(1.98×10-5 S cm-1)的兩倍。而木材水凝膠-R和木材水凝膠-L的離子電導率分別為1.29×10-3 S cm-1和9.70×10-4 S cm-1,分別是天然木材-R和天然木材-L的30倍和50倍。此外,木材水凝膠膜-L在干燥條件下表現出52.7 MPa的高強度,在含水量為64 wt%時具有15.4 MPa的拉伸強度,比純水凝膠高380倍。木材水凝膠膜-R在干燥和潮濕條件下的拉伸強度分別為10.7和0.48 MPa,也遠高于純水凝膠。結果表明,增強的氫鍵有助于提高木材水凝膠的機械強度和穩定性,木材水凝膠膜-L具有集成的高拉伸強度和優異的離子導電性。
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圖3 木材水凝膠的性能測試
不同鹽濃度梯度下的性能
在不同鹽度梯度下,從電壓和電流軸上截獲的電壓和電流觀測到開路電壓(Voc)和短路電流(Isc)。結果表明,木材水凝膠膜的Isc是在K+對Cl的選擇性正電荷離子從高濃度到低濃度時觀察到,表明膜具有陽離子選擇性。在10-1000倍的鹽濃度梯度下,天然木材的電位從17 mV增加到84 mV,而Isc從0.15 μA增加到1.2 μA。對于木材水凝膠膜電位從64 mV增加到125 mV以上,Isc則從1.1 μA增加到3.1 μA。在1000倍鹽濃度梯度下,木材水凝膠膜的最大輸出功率密度可估計為0.56 mW m-2,幾乎是天然木材的4倍。
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圖4 木材水凝膠膜的電學性能

文獻信息

Scalable Wood Hydrogel Membrane with Nanoscale Channels. ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.0c10117.

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10117.

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