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JACS:聚陽離子鐵卟啉對O2和CO2還原的定向靜電效應

JACS:聚陽離子鐵卟啉對O2和CO2還原的定向靜電效應
下一代能源技術需要改進的方法來快速有效地將化學能轉化為電能。一種是在分子催化劑中加入原子定位的靜電基序,以穩定高能帶電中間體。例如含有四個陽離子o-N,N,N-三甲基苯胺基(o-[N(CH3)3]+)的鐵卟啉最近被用于催化復雜的多步驟O2和CO2還原反應(ORR和CO2RR),反應速率快,過電位低。
其部分原因是原子定位的o-[N(CH3)3]+基團與結合底物之間的特定電荷相互作用。然而,由于單鄰位取代模式的性質,這種金屬卟啉有四種可能的阿托品,因此有四種獨特的靜電環境。
近日,美國耶魯大學James M. Mayer(通訊作者)等人報道了四個單獨的atropisomers中的每一個都以快的速率和低的過電位催化ORR和CO2RR。
JACS:聚陽離子鐵卟啉對O2和CO2還原的定向靜電效應
最大周轉頻率(TOF)在各向同性異構體之間變化,ORR為60倍,CO2RR為5倍。對于ORR,αβαβ異構體最快且具有最高的過電位,而對于CO2RR,αβ異構體最快且具有最高的過電位。
JACS:聚陽離子鐵卟啉對O2和CO2還原的定向靜電效應
電荷定位的作用是復雜的,可以影響一個以上的步驟,如二氧化碳(CO2)結合。這些數據提供了原子定位電荷的第一種觀點,并強調了高電荷密度(而不是取向)對多步驟分子電化學轉化的熱力學和動力學的重要性。
JACS:聚陽離子鐵卟啉對O2和CO2還原的定向靜電效應
Oriented Electrostatic Effects on O2 and CO2 Reduction by a Polycationic Iron Porphyrin. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03132.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c03132.

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