DFT計算表明，P(AA-MA)-Fe-N比PAA-Fe-N具有更負的Fe原子在載體上的吸附能(Ead)、Ead-Ecoh(Ecoh，內聚能)的差值更大，從而強烈穩定Fe中心、防止金屬物種脫落。相關工作以《Improving the Stability of Non-Noble-Metal M–N–C Catalysts for Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells through M–N Bond Length and Coordination Regulation》為題在《Advanced Materials》上發表論文。
圖文介紹
圖1 PAA-Fe-N和P(AA-MA)-Fe-N催化劑的制備PAA-Fe-N和P(AA-MA)-Fe-N催化劑的制備如圖1所示。丙烯酸(AA)是最簡單的不飽和一元羧酸，它作為單體聚合成PAA，與Fe3+螯合形成交聯水凝膠。馬來酸(MA)是一種二元酸單體，與AA共聚合，以提高共聚物(P(AA-MA))的羧酸含量。通過調節共聚過程中AA/MA的摩爾比(5/1、3/1、1/1)，分別得到P(AA-MA)(5-1)、P(AA-MA)(3-1)、P(AA-MA)(1-1)，可以很容易地調節共聚物中羧基的濃度及與金屬離子的結合常數。親水性羧基與金屬離子螯合形成的交聯水凝膠，通過后續800℃、N2下進行高溫處理，得到M-Nx/C。圖2 催化劑的結構表征將稀釋的FeCl3溶液滴定到不同的聚合物溶液中，如圖2a所示為Fe3+與聚合物之間的結合常數，對于P(AA-MA)聚合物，有兩組結合常數K1和K2，可能分別對應AA-MA和AA。顯然，Fe3+與P(AA-MA)(5-1)的結合常數K1 (4.5×104 M-1)分別是PAA和MA的18倍和28倍，表明Fe3+與聚合物的相互作用更強。XRD譜圖證實，樣品在24.1°和43.3°出現了相似的衍射峰，這可以歸于非晶碳(圖2b)。采用HAADF-STEM進一步對P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑的微觀結構進行表征。如圖2c所示，可以看出Fe原子在碳基體中均勻分散。此外，如圖2d-i所示，EDX證實了C、N、O和Fe元素在P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑中均勻分布。圖3 光譜表征利用XPS分析了催化劑表面C和N的價態。圖3a為P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化劑的高分辨C 1s光譜，在284.7、285.2、286.9和288.8 eV處的分峰分別對應于C-C、C-N、C-O和π-π*鍵。兩種催化劑中C-N鍵的形成無疑證實了N已成功摻雜到碳中。此外，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑中C-N鍵的峰值結合能略大于PAA-Fe-N，表明Fe與N的相互作用更強。在高分辨N 1s XPS光譜(圖3b)中，位于≈401.1 eV和398.6 eV的兩個峰，分別屬于石墨氮和吡啶氮物種。值得注意的是，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N的表面N含量(8.99 at%)以及吡啶氮與石墨氮的含量比均顯著高于PAA-Fe-N。為了進一步了解樣品中存在的Fe-N結構，進行了57Fe M?ssbauer光譜測試。如圖3c所示。P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑的M?ssbauer譜主要由兩個雙峰組成，它們分別屬于高自旋的FeIII-N4 (D1)和FeII-N4 (D2)。除D1和D2位點外，PAA-Fe-N樣品中還出現了一個雙峰(D3)。中心位移(CS)值為1.1±0.1 mm s-1，表明它來源于高自旋的亞鐵離子(D2位點)，但由于四極分裂(QS)值的差異，與D2中的Fe-N配位結構不同。由于D3物種(≈15%)具有相當大的QS值，可以得知：相對于P(AA-MA)(5-1)-Fe-N，PAA-Fe-N中存在較短的Fe-N鍵。采用XAS檢測了樣品的局部Fe-N配位結構。如圖3d所示，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N樣品均在≈1.5 ?處有明顯的峰，對應Fe-N(O)第一配位殼層。與P(AA-MA)(5-1)-Fe-N相比，PAA-Fe-N中Fe-N(O)鍵的峰位略有負移。在P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化劑中，Fe-N(O)的平均鍵長分別為2.035和2.006 ?。這一結果與57Fe M?ssbauer光譜一致，表明PAA-Fe-N的平均Fe-N(O)鍵長比P(AA-MA)(5-1)-Fe-N短。圖4 ORR性能以及FT-EXAFS表征用旋轉環盤電極(RRDE)在0.5 M H2SO4溶液中、25℃下評估了催化劑的電催化活性和穩定性。如圖4a所示，PAA-Fe-N催化劑的半波電位(E1/2)為0.822 V。當MA引入后，P(AA-MA)-Fe-N和MA-Fe-N催化劑的ORR活性均顯著提高。其中，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑的最佳E1/2，為0.843 V。隨后評價了催化劑的穩定性。在25℃下，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化劑在加速穩定性測試(AST)中表現出極佳的穩定性，在飽和O2的0.5 M H2SO4中經過5000次電位循環(0.6~1.0 V)后，僅分別有3 mV和5 mV的E1/2衰減。進一步測試了60℃下的穩定性(圖4b)。值得注意的是，PAA-Fe-N催化劑的E1/2和極限電流密度在60℃下經過5000次電位循環后發生顯著降低，分別降低約60 mV和1.0 mA cm-2。這表明在高溫下PAA-Fe-N中Fe-Nx/C活性位點并不穩定。重要的是，MA的存在可以大大提高催化劑的穩定性。在60℃下經過5000次電位循環后，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑表現出非常高的穩定性，E1/2和極限電流密度的損耗可以忽略不計。結果表明，以Fe-N4/C為主、Fe-N鍵較長的P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑在類似于PEMFC的條件下仍能保持其結構完整性。為了驗證所開發的策略在提高其他金屬衍生的M-N-C催化劑穩定性方面的通用性，采用類似的合成工藝合成了Co基和Mn基PAA-M-N和P(AA-MA)-M-N催化劑。如圖4d所示，P(AA-MA)-Co(Mn)-N催化劑在AST后也表現出較PAA同類催化劑更好的電化學性能。這一結果表明，該方法是提高M-N-C催化劑穩定性的一種有效且通用的策略。接著通過FT-EXAFS研究了催化劑在高溫下性能降解的結構變化。對于P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑，AST后沒有形成明顯的Fe-Fe鍵，表明Fe-N鍵可以穩定存在，進而表明催化劑中Fe位點的脫金屬作用較弱。相比之下，PAA-Fe-N催化劑在循環5000次后，位于2.7 ?處的Fe-Fe鍵峰值明顯增加。這一結果明確地確定了在60°C穩定性測試中PAA-Fe-N催化劑中Fe-Nx/C位點確實發生脫金屬作用，部分脫落的Fe原子可能發生遷移并形成微量的Fe2O3團簇。圖5 燃料電池性能在H2-O2燃料電池中，與RDE數據一致，如圖5a所示，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N在整個電壓范圍內的開路電壓(OCV)和電流密度都比PAA-Fe-N顯著提高。P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑在0.8 V的動力學電流密度和最大功率密度分別為0.21 A cm-2和0.65 W cm-2。同樣，如圖5b所示，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N在H2-Air燃料電池中也表現出優異的性能，電流密度比PAA-Fe-N高。P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化劑在燃料電池陰極的穩定性遠遠好于PAA-Fe-N，在前37 h電流密度保持率接近100%。據記載，該催化劑在前運行20小時的耐久性測試超過大多數報道的催化劑?？梢酝茰y，本文開發了一種有效的策略，通過提高金屬離子與螯合聚合物之間的結合常數和調節M-N鍵的長度，來提高M-N-C催化劑的耐久性和M-Nx/C活性位點的結構完整性。圖6 理論計算為了進一步探究P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化劑穩定性差異的根源，采用DFT計算Fe原子在載體上的吸附能(Ead)以及Ead與體內聚能(Ecoh)的差值(Ead-Ecoh)。圖6a、b為計算得到的Fe-N2/C、Fe-N3/C和Fe-N4/C結構的Ead和Ead-Ecoh值。由于Ead值為負，這三種結構都是穩定的。而Fe-N2/C和Fe-N3/C具有正的Ead-Ecoh值，表明它們對金屬團聚的穩定性較Fe-N4/C低。在三種催化劑中，Fe-N4/C對抗金屬離子浸出、團聚的效果最好。圖6c-e顯示了Fe-N2/C、Fe-N3/C和Fe-N4/C結構的差分電荷密度。由于Fe-Nx/C結構的電荷分布對稱，Fe-N鍵合強度基本相同。在不同的Fe-Nx/C結構中，Fe-N的結合強度是相同的。通過Bader電荷分析發現，三種催化劑上Fe原子向配位N原子的電荷轉移分別為0.22、0.29和0.25 e/N。不同Fe-Nx/C結構中Fe-N電荷轉移近似相等，使得Fe-N鍵具有相同的強度。因此，錨定Fe原子周圍的配位N原子越多(如Fe-N4/C)，結構越穩定。
文獻信息
Improving the Stability of Non-Noble-Metal M–N–C Catalysts for Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells through M–N Bond Length and Coordination Regulation，Advanced Materials，2021.
