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成果簡介

由熔融鹽法所制備的聚三嗪酰亞胺(PTI)是一種具有廣泛應用前景的聚合物半導體，可作為光催化劑驅動全解水反應。因此，揭示PTI晶體的分子共軛、成核和結晶過程對其可控結構設計至關重要。

福州大學王心晨、喻志陽等人運用電子顯微鏡對PTI結晶過程進行了介觀到納米尺度的表征。研究發現，在熔鹽中，庚嗪環基前驅體解聚成三嗪單體，KCl作為導向劑，引導PTI分子單元、定向堆積形成聚集晶體。根據這一發現，PTI晶體的分散性和光催化性能都得到了改善。因此，本研究深入研究了PTI單體在鹽模板上的定向組裝，為聚合物晶體有序縮合奠定了理論基礎。

相關工作以《The Directional Crystallization Process of Poly (triazine imide) Single Crystals in Molten Salts》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

值得一提，這也是王老師在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第52篇研究論文。

圖文導讀

圖1. 通過熔鹽法得到結晶PTI樣品在不同縮聚階段的共軛產物

為了深入了解PTI晶體的縮聚過程，制備了三種不同縮聚階段的共軛產物。通過以下步驟獲得了一種共軛中間體，以揭示熔鹽內的共軛分子結構。其中，PTI-Q是指從淬火的熔鹽前驅體中收集到的中間體，它在高溫階段保持共軛分子結構。爐內冷卻后的原始粉末密封在安瓿中，安瓿從手套箱中取出。將粉末研磨后稱為PTI-Salt樣品，保留了PTI晶體與熔鹽之間的結晶狀態。通過去除PTI-Salt粉末中的鹽來制備PTI樣品，具有聚合PTI晶體的結晶狀態。

圖2. 結構表征

本文通過XRD表征，研究PTI-Salt、PTI和PTI-Q樣品中的相組成。PTI-Salt樣品由高比例的LiCl和KCl鹽和小比例的PTI結晶相組成。通過水洗去除KCl和LiCl后，PTI樣品包含一個純PTI相。通過FTIR光譜來研究PTI-Salt、PTI和PTI-Q樣品的官能團信號。在600-700 cm^-1、810 cm^-1和1200-1650 cm^-1(黃色陰影)處的特征拉伸振動對應PTI結構。

用¹³C CP-MAS NMR對PTI-Q和PTI樣品進行了表征，以說明PTI樣品在不同偶聯階段的分子結構。PTI和PTI-Q樣品的光譜在總體形狀上有明顯的相似性，表明高溫縮聚階段LiCl與PTI發生相互作用。庚嗪結構解聚為三嗪基聚合物，并且熔鹽中的Li⁺和Cl^–離子在加熱階段已經插入到三嗪中間層中形成PTI聚合物單元。

PTI-Q和PTI樣品的聚合度差異可由電鏡表征揭示。前者由不規則形狀的粒子組成。而對于后者，單晶呈現明顯的棱柱狀，表明鹽可能在冷卻過程中對PTI晶體的定向生長起著重要的模板作用。

圖3. 電鏡表征

為了了解熔鹽在結晶過程中的作用，利用SEM對PTI-Salt樣品中的相分布進行了表征。如圖3a所示，可以清楚看到明亮的斑塊與暗對比的互連基底相隔開。EDS映射分析顯示，暗區對應于PTI亞晶體(圖3b)，圖3c所示的六方結構進一步證明了這一點。根據K和Cl能譜圖，亮區對應鹽基底。因此，顯微觀察結合EDS分析確定了鹽和共軛PTI晶體的分區，在兩者之間有一個平坦而尖銳的界面。

另一方面，PTI鹽樣品的橫截面也在去離子水洗滌處理之前和之后被仔細觀察。圖3d-e的對比顯示，去離子水可以去除KCl和LiCl鹽，留下一個相互連接的PTI骨架。骨架的擴展視圖(圖3f)揭示了PTI晶體最初被嵌入在熔鹽中，以片狀形式堆疊。值得注意的是，PTI薄片在底部和頂部表面表現出兩種不同的堆疊模式。頂部(圖3f)表面鋒利而平坦，而底部(圖3g)由取向較低的亞晶體組成。PTI薄片的頂部平坦的一面與鹽的尖銳表面相吻合，這意味著鹽作為模板引導PTI晶體的定向結晶。

圖4. 闡述鹽對PTI結晶的影響

本文利用高分辨率透射電鏡在原子尺度上闡明了鹽在PTI/鹽界面的模板作用。通過對納米顆粒的檢測，可以發現所有的納米顆粒都具有核殼形態，即核屬于單晶KCl立方體，其被LiCl鹽和PTI晶體所包裹(圖4a)。通過HRTEM分別對KCl-LiCl、KCl-PTI和LiCl-PTI界面進行了表征(圖4b-d)。結果表明，由于外延取向關系有利于降低體系的總體吉布斯自由能，因此可以合理地解釋KCl納米立方作為初級相析出，而PTI和LiCl晶體作為次級相生長在KCl模板上。

圖5. PTI聚合物晶體在熔鹽中的分子共軛和定向結晶過程示意圖

結合XRD、FTIR、NMR研究和多尺度電子顯微鏡表征，圖5展示了熔鹽中PTI晶體熱聚合的分子水平演化機制。在加熱階段，以甜瓜為前驅體，KCl和LiCl鹽開始在共晶點以上形成共晶。在低熔點熔鹽中，庚嗪環解聚成三嗪結構單元。當溫度升高到550°C時，Li⁺和Cl^–離子插入三嗪單元，形成可溶于熔鹽的PTI分子單元。

在冷卻階段，液體在共晶溫度以下與PTI單體和鹽過飽和，導致KCl立方體先析出。這些KCl立方體暴露{100}面，作為模板，指導PTI分子單元在{0001}面上的定向堆疊，以一層一層的方式形成一個完美的棱柱，沒有發生截斷。在KCl立方體的相同{001}面上，LiCl鹽也發生類似的非均相形核，與PTI晶體形成互穿的微觀結構。

三嗪層以有序的方式定向凝結導致垂直排列的PTI晶體在KCl模板上，而不引入可觀察到的結構缺陷。隨著PTI和LiCl晶體尺寸的增大，KCl模板從熔融液體中分離出來。而沒有KCl立方作為定向結晶模板，新成核的PTI晶體的取向逐漸偏離KCl基底的取向，形成紋理狀的微觀結構。

圖6. 催化劑優化與光解水性能

為了緩解晶體聚集問題并提高光催化性能，在這通過控制結晶過程(即KCl/熔融液體界面)來改善PTI顆粒的分散性。一種可行的方法是調整前驅體和鹽的質量比，范圍從1:1到1:50(圖6)。

XRD表征證實，所有水洗過的樣品都是結晶性PTI晶體，沒有任何額外的相(圖6a)。高含量的KCl和LiCl鹽(PTI-1:50樣品)導致較大的KCl晶體析出作為結晶模板，不可避免地導致PTI晶體以大片狀形式強烈聚集。然而，當鹽的比例較低(PTI-1:1樣品)時，由于溶解度的限制，前驅體不能完全溶解，少量的KCl立方不能為PTI晶體的成核和生長提供足夠的模板。在這種情況下，只有少量的PTI晶體生長在KCl模板表面，其他對應的PTI晶體生長在析出的PTI晶粒表面，逐漸失去結晶取向性。

一般來說，合適的鹽聚合物質量比應設定為1:10，以構建多個KCl-PTI界面，為獲得分散性更好的PTI晶體提供了足夠的模板。此時，PTI-1:10光催化劑的全解水活性最高，分別約為PTI-1:1和PTI-1:50光催化劑的3.2倍和2.6倍。

文獻信息

The Directional Crystallization Process of Poly (triazine imide) Single Crystals in Molten Salts，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216434

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