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二氧化碳電還原，有助于燃料和化學品的可持續合成。雖然Cu能使CO₂轉化為多碳產物(C₂₊)，但在原位條件下活性位點的性質，仍然難以捉摸。

重要的是，確定高性能銅納米催化劑的活性位點，需要納米級的時間分辨原位技術。

在此，來自美國加州大學伯克利分校的楊培東院士等研究者，對銅納米催化劑生命周期中的結構動力學進行了全面的研究。相關論文以題為“Operando studies reveal active Cu nanograins for CO_2?electroreduction”于2023年02月08日發表在Nature上。

目前，銅仍然是唯一的以可觀的速度選擇性地催化CO₂還原反應(CO₂RR)到多碳(C₂₊)產品的多相電催化劑，產品包括乙烯，乙醇和丙醇等。近年來，先進的電子顯微鏡和基于同步加速器的X射線等操作/原位方法的發展，為探測反應條件下電催化劑的活性位點和結構變化提供了強大的非破壞性工具。

然而，在CO₂RR條件下Cu催化劑的價態或配位環境的活性狀態，仍存在爭議。例如，一些報道提出了Cu⁺和次表面氧化物作為氧化物衍生銅電催化劑的潛在活性位點，而另一些報道則提出了體銅催化劑的活性態為金屬態，因為次表面氧化物在負電位下不穩定。報道的另一個局部增強CO₂RR活性的潛在結構描述符，是大塊金屬電極上微米大小的晶界。

這些研究以微米級的空間分辨率探測了晶界的局部活性，僅適用于體電極。由于C₂₊產物的形成涉及到近距離在多個原子Cu位點上的C-C耦合步驟，因此，在亞納米分辨率或接近亞納米分辨率上分解催化活性位點，對于揭示CO₂RR活性表面的結構起源是必要的。特別是，具有高時空分辨率的原位方法，有助于闡明銅納米粒子(NP)電催化劑(100 nm以下)在許多其他納米催化劑中的活性位點。

在研究者之前研究的基礎上，本文展示了高性能Cu NP集成電催化劑家族生命周期的全面結構圖景，并提供了對其結構的基本理解。單分散Cu NPs的集合，經歷了一個結構轉化過程(即“電化學置亂”)，其中表面氧化物被還原，接著是配體解吸和聚集/無序Cu結構的形成，這與CO₂RR催化活性位點的形成相關(圖1a)。活性Cu結構暴露在空氣中迅速演變成單晶Cu₂O納米立方。

在此，研究者認為，活性Cu納米顆粒在這些Cu納米催化劑的還原/氧化生命周期中起著關鍵作用：(1)選擇性將CO₂還原為C₂₊產物的活性位點；(2)打破O=O鍵并在Cu晶格的四面體位點插入O原子的高活性位點。在電解過程中，一個7 nm的Cu納米粒子簇演化為金屬Cu納米顆粒，電解后暴露在空氣中完全氧化為單晶Cu₂O納米立方體。

原位分析和四維電化學液體細胞掃描透射電子顯微鏡顯示，在CO₂還原條件下存在金屬銅納米顆粒。相關的高能分辨率時間分辨X射線能譜表明，富含納米晶界的金屬Cu支持碳碳耦合的欠配位活性位點。

定量的構效相關性表明，金屬Cu納米顆粒分數越高，C₂₊選擇性越高。7 nm的Cu納米粒子(含1 / 3活性Cu納米顆粒)的C₂₊選擇性比18 nm的Cu納米粒子(含1 / 3活性Cu納米顆粒)高6倍。多模態原位技術的相關性，為人們在電化學條件下對納米催化劑復雜結構演化的基本理解提供了一個強大的平臺。

圖1. Cu納米催化劑生命周期規劃和7 nm NPs動態形態變化的原位級EC-STEM研究

圖2. 金屬Cu納米顆粒的Operando 4D-STEM衍射成像

圖3. Operando EC-STEM研究了10和18 nm NPs的動態形態變化

圖4. Operando HERFD-XAS研究Cu納米催化劑在電還原/再氧化生命周期中的價態和配位環境

綜上所述，本研究將銅納米催化劑的電還原/再氧化生命周期的原位結構與電子進行了相關研究。金屬Cu納米顆粒具有豐富的晶界，支持高密度的活性欠配位，增強了7 nm Cu NP系合物的C₂₊選擇性。

這項研究是在空間上解決CO₂RR活性Cu位點復雜性質的一個里程碑。進一步的晶界密度、晶粒距離和相對晶粒取向的統計分析，將為Cu納米晶粒的結構因素有利于C₂₊的形成提供更多的見解。

研究者預計，使用電子和X射線探針和額外的分子水平光譜方法進行原位分子結構研究的相關性將是必要的，以揭示哪些中間體結合并在這些納米顆粒邊界上支持的活性位點上進行C-C耦合。本研究強調了相關原位方法，在未來納米級電催化劑合理設計中的重要性和前景。

作者簡介

楊培東（Peidong Yang），美國國籍，材料化學、納光電子學和納流體學家。1971年出生于江蘇蘇州市。1993年獲得中國科學技術大學應用化學學士學位，1997年獲得哈佛大學化學博士學位。1999年進入美國加州大學伯克利分校化學系任教，成為終身教授，加州大學伯克利分校化學系S. K.和Angela Chan主任教授，上海科技大學物質科學與技術學院創始院長。2012年當選為美國藝術與科學院院士，2016年當選為美國國家科學院院士，2020年當選為美國科學促進會會士，2021年當選為中國科學院外籍院士。

利用太陽能將二氧化碳轉化成人類所需的碳水化合物—人工光合作用研究歷史悠久意義重大，是極具挑戰性的化學問題。楊培東在人工光合作用、納米激光器、光電納米器件、納米熱電學、低維納米組裝等領域都作出了原創性杰出貢獻，對21世紀納米科技產生了重大影響，是國際化學和納米材料科學領域公認的卓越科學家。

他提出了納米生物人工光合作用系統新概念，構筑了由納米線陣列和細菌組成的“人工樹葉”，實現了利用二氧化碳和水直接制備高附加值化學品（如乙酸和丁醇等），被NASA選擇在太空做相關二氧化碳轉換研究；發展了一維納米線制備方法學，構建了多種結構陣列式塊體材料及器件；開創了一維納米線構建光電器件的納米光電子學，首創了紫外納米線激光器、亞波長光導納米線、納米線探針、納米線太陽能電池、納米線單細胞內窺鏡。

已發表包括Nature、Science在內的375篇高水平論文，包括Science（9篇）、Nature（9篇），Nature子刊(31篇)、PNAS(13篇)、JACS(58篇)、Nano Letter(72篇)等。論文總引用次數逾16萬次，篇均被引用逾400次，H指數191，獲授權專利40余項。2004年獲得美國材料學會“青年科學家獎”；2007年獲得美國國家科學基金會“艾倫?沃特曼獎”；2011年入選湯森路透集團遴選的最優秀的100名化學家榜單中第10位，材料科學家中第1位；2015年獲得美國“麥克阿瑟天才獎”和美國能源部“勞倫斯獎”；2020年獲“全球能源獎”。

文獻信息

Yang, Y., Louisia, S., Yu, S.?et al.?Operando studies reveal active Cu nanograins for CO_2?electroreduction.?Nature?614, 262–269 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05540-0

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05540-0

http://www.casad.cas.cn/sourcedb_ad_cas/zw2/ysxx/wjysmd/202201/t20220126_4823719.html

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