CO2 電化學還原生產附加值產品是一種很有前途的CO2 利用方法。然而，產物僅限于還原形式，如CO, HCOOH和C2 H4 。降低負極過電位和設計膜分離系統，是整個工藝效率的重要決定因素。 在此，來自韓國首爾國立大學的Ki Tae Nam等研究者，探索了利用氧化還原-中性反應電化學還原CO2 ，以擴大產品范圍 ，實現更高的效率 。相關論文以題為“Redox-neutral electrochemical conversion of CO2 to dimethyl carbonate”于2021年07月08日發表在Nature Energy上。
1. 研究者將CO2 還原反應與完整電池 中的兩個氧化還原循環結合起來 ，這樣輸入的電子 就可以通過電解質 而不是沉淀在 CO2 中 。因此，CO2 在甲醇溶劑中直接合成 了一種有用的燃料添加劑碳酸二甲酯 ，室溫下法拉第效率為60% 。
2. 研究表明，甲醇中間體的生成 和均勻分散鈀催化 在原位氧化劑下的循環再生 對室溫合成碳酸二甲酯很重要 。 3. 此外，研究者還成功地用CO2 和乙醇合成了碳酸二乙酯 ，證明了該體系的通用性和可擴展性 。 氧化還原中性反應，可以在電化學電池中實現的想法似乎違反直覺，因為氧化和還原應該發生在由電子絕緣電解質隔開的電極上。因此，在傳統的電化學CO2 還原反應(eCO2 RRs)中，產物僅限于還原形式，如一氧化碳、甲酸和乙烯。
氧化還原中性電合成，是另一種從CO2 中生成增值化學品的重要方法。因為氧化還原中性電合成，既需要氧化也需要還原，所以最好將這兩個半反應結合起來。此外，將此方法應用于eCO2 RRs可以拓寬產品的范圍。盡管這種方法有很多優點，但之前還沒有進行過CO2 轉化的嘗試，這可能是由于中間體的不穩定性和耦合半反應的困難。有趣的是，最近人們研究了Ni(I)/N(III)循環，Ni(I)用于氧化加成，Ni(III)用于還原消除，導致氧化還原中性C-N鍵的形成。基于這些研究，研究者認為通過將連續氧化還原循環與CO2 還原反應(CO2 RR)相結合，可以實現氧化還原中性CO2 轉化為二烷基碳酸酯。 氧化還原中性CO2 轉化可以作為一個重要的平臺，特別是對于各種類型的碳酸鹽的生產。在可能的碳酸鹽中，碳酸二甲酯(DMC)可以用作生物柴油生產的試劑、燃料添加劑、鋰電池中的溶劑和聚碳酸酯合成的中間體，到2025年其市場規模預計將增長到12.07億美元。雖然目前已經發展了以CO2 為原料合成DMC的化學方法，但低效率和復雜的分離過程限制了其工業化。因此，開發一種更有效的合成方法仍然是一個重要的挑戰。 在此，研究者提出了一個在環境條件下，由CO2 和甲醇電合成DMC的方案 。隨著負極和正極反應的同時使用，一個基于溶液的多相氧化還原循環耦合，從而實現電中性。
圖1a顯示了反應原理示意圖，包括一個CO2 RR和兩個氧化還原循環，分別進行化學轉化，同時滿足總體電中性。圖1b詳細展示了氧化還原中性DMC合成體系的機理。 第一個CO2 RR涉及從正極到CO2 的雙電子轉移。兩個質子從甲醇轉移到CO2 ，同時將CO2 和甲醇分別活化為CO和甲醇鹽。第二步是金屬催化劑(M(II)/M(0))的還原，使活化分子氧化為DMC。在這一步驟中，CO將兩個電子轉移到金屬催化劑上，并與甲氧基離子結合。 研究者利用一個電化學生成的鹵素分子(X2 )來完成這一作用；這將捕獲金屬催化劑釋放的兩個電子，生成鹵化物陰離子(X? )。最后，鹵素陰離子(X? )在負極上氧化，以再生鹵素分子(X2 )。轉移的電子可以用于CO2 RR，使整個過程繼續進行。 圖2 CO2 RR與兩個氧化還原循環有效耦合電極的電化學研究 對于整個氧化還原中性反應，使用無膜的單室電池有效地將CO2 RR與兩個氧化還原循環結合。首先，研究了負極上的氧化劑氧化還原循環。玻璃碳被用作負極是因為它對X? 氧化為X2 表現出很高的活性，并且可以防止可能的副反應，包括金屬溶解和甲醇氧化為二甲氧基甲烷。事實上，選擇合適的電解液是至關重要的，因為它決定了負極產生的氧化劑的類型。當使用非氧化還原活性的NaClO4 時，DMC FE值很低(8%)，這清楚地表明原位氧化生成 是DMC合成的必要條件 。為此，對不同類型的堿金屬鹵化物NaCl、NaBr和NaI分別作為氧化劑產生Cl2 、Br2 和I2 。恒流電解在12 mA cm?2 的無膜單室電池中進行，Pd/C催化劑分散在甲醇中(固定金板作為正極)。 NaCl、NaBr和NaI的DMC FE值分別為51、57和33%，表明在該反應條件下Br2 是最合適的氧化劑(圖2a)。由于I2 (E°= 0.5 V)的氧化能力弱于Br2 (E°= 1.0 V)和Cl2 (E°= 1.3 V)， NaI的FE含量明顯降低。 Br2 的DMC FE含量最高，因此，研究者選擇Br2 作為體系中最有效的氧化劑進行進一步研究。電解后溶液的顏色由紅棕色變為淡黃色(圖2d)，表明所產生的Br2 用于鈀催化劑的再生。通過極化循環伏安法(CV)評估負極上Br2 的形成，并在0.1 M NaBr -甲醇溶液中使用紫外可見(UV-Vis)分光光度法(使用雙室電化學電池)定量。0.1 M NaBr?甲醇溶液的循環伏安圖，顯示了溴化活性氧化(圖2b)。 研究者進一步對Br2 的形成進行了定量，在4、8、12、16、20和24 mA cm-2 的電流密度下，觀察到FE值分別為68、75、80、81、82和83%(圖2c)。 在雙室電化學電池中，在CO2 飽和的0.1 M NaBr-甲醇溶液中，進一步評估了正極上的二氧化碳還原活性。循環伏安圖(圖2e)表明，CO2 的還原開始于?1.1 V的起始電位(vs Ag/Ag+ )。在12 mA cm-2 的電流密度下，負極產生Br2 ， FE為80.4%(圖2d)；57.0%的Br2 用于DMC合成，16.9%的Br2 殘留在溶液中(紫外可見分光光度法定量)。 圖3 分散在溶液中的金屬催化劑的選擇以有效地合成DMC 然后，研究者測定了分散催化劑在溶液中對一氧化碳偶聯反應的效率。在氧化還原中性條件下篩選了四種不同的催化材料Pd/C、PdBr2 、Cu/C和CuBr2 (圖3a)。在電解過程中，大力攪拌溶液以均勻分散催化劑(圖3c)。Pd/C、PdBr2 、Cu/C和CuBr2 的平均DMC FEs分別為57、27、7和3%(圖3a)。 有趣的是，與沒有任何分散催化劑的體系相比，Cu基催化劑表現出更低的FE(23%)，這可能是由于Cu(II)還原為Cu(0)緩慢，這是形成DMC的步驟。這一假設也得到了Cu(II)在溶液中不能恢復到初始Cu(0)積累的支持。剩下的Cu(II)在Au正極上進行正極沉積，進一步降低了催化活性(圖3d)。 研究發現Pd基催化劑可以有效地催化CO2 和甲醇合成DMC。無論Pd的初始氧化狀態如何，兩種Pd基催化劑均表現出催化活性，表明在氧化還原中性電解過程中，Pd(II)和Pd(0)之間發生了循環變化。而PdBr2 由于Pd(II)電沉積在金正極上，導致了較低的DMC FE。 此外，研究者還考察了Pd/C催化劑的負載量對催化劑性能的影響。隨著Pd/C催化劑用量從10 mg增加，DMC FE有增加的趨勢(圖3b)。40 mg時，FE達到最大值，在更高的負荷下FE沒有增加。 圖4 氧化還原中性CO2 轉化為DMC的優化條件表征 使用13 C標記CO2 的過程的同位素標記研究顯示，分子正離子的質量峰發生了變化(圖4a)，表明DMC是由CO2 的氧化還原中性轉化產生 的。?在優化條件下，DMC FE達到60%。DMC FE(圖4b)在電流密度為12 mA cm?2 時出現峰值，與CO(圖2f)相同，表明足夠的CO生成 ，可能是有效合成DMC的決定因素 。雖然DMC的形成只需要一定量的CO，但在一定的電流密度下，DMC的FE比CO的FE高(在12 mA cm?2 下，DMC FE平均為57%，而CO FE為48%)。 為了解C-O選擇性耦合的機理，研究者進行了GC-MS和CV實驗。首先，研究了甲氧基在研究者系統中的作用。注意到，在研究者的裝置中，可以在正極產生甲氧基(圖5a)。通常，在鈀催化的傳統氣相氧化羰基化反應中，已知存在兩條平行的生成DMO和DMC的途徑(圖5b-c)，其選擇性取決于催化劑的類型和反應條件。的確，通過GC-MS分析，確認了大量電解后的甲醇生成。在本體電解溶液(C4 H9 I + MeO C4 H9 OMe + I– )中加入甲氧基捕集劑(1-碘丁烷)生成丁基甲基醚(圖5d)，證實了甲氧基的生成。 通過化學合成DMC，考察了Pd(II)催化劑在CO和甲醇偶聯反應中的作用。當CO和甲醇與Pd/C催化劑混合時，未觀察到DMC，說明在Pd(0)存在下，甲醇不與CO偶聯。因此，研究者假設Pd(II)參與了DMC的生產。 為了更詳細地研究機理，研究者比較了三個不同階段合成DMC的循環伏安圖和溶液(圖5e,f)。PdBr2 和0.1 M NaBr-甲醇溶液(溶液a)的混合物的伏安圖顯示了?0.7 V(vs Pd(II)/Pd(I))氧化還原波對Ag/Ag+ (圖5f)。用CO(溶液B)清洗溶液A后，溶液的顏色由深橙色變為淡黃色。溶液B的伏安圖顯示氧化還原位置從?0.7 V (vs Ag/Ag+ )到?0.9 V (vs Ag/Ag+ )，表明CO與Pd中心結合，氧化還原波歸屬于PdII (CO)Br加成物。 溶液C的伏安圖顯示?0.9 V時氧化還原波消失，這歸因于PdII (CO)Br加合物，混合物的GC-MS分析證實了DMC的產生(圖5g)。基于以上觀察得出結論，CO和甲氧基結合Pd(II) 使DMC合成并生成Pd(0) 。負極生成的Br2 氧化Pd(0)并再生Pd(II)，在應用電位下維持整個催化循環(圖5a)。在沒有Pd催化劑的情況下，CO與Br2 和甲醇直接反應合成DMC, COBr2 可以作為中間體。因此，Pd(II)催化的氧化羰基化 是這里氧化還原中性合成DMC的主要途徑 。 研究發現Br2 在Pd(0)氧化成Pd(II)過程中起著重要作用。然而，Br2 可以與甲氧基發生不良反應，從而抑制Pd(0)的氧化(圖6a)。因此，當甲氧基溶解在10mm的溴-甲醇溶液中，在CO2 環境中，黃色的溴-甲醇溶液的顏色保持不變。在電化學合成DMC過程中也觀察到了CO2 的這種作用。當直接提供CO代替CO2 作為反應物時，FE值較低，約為47%(圖6b)。當電解在充滿CO (1 atm)和CO2 (1 atm)的壓力容器中進行時，DMC FE增加到68%，因為CO2 的存在可以防止Br2 的損失，而CO可以作為額外的反應物(圖6b)。 圖7 合成DMC及對各種二烷基碳酸酯的擴展性的性能比較 研究者的氧化還原中性合成方法顯示出更強的電流密度(40 mA cm-2 ，在Vcell = 2.8 V時)，大約比之前報道的電化學CO基DMC合成(6 mA cm-2 ；圖7 a)。研究者計算了電化學合成CO、甲酸和DMC所需的電能，這些都需要從正極中獲得兩個電子。研究者計算的氧化還原中性DMC合成的能量輸入為3.5 kWh kg?1 ，而報告的eCO2 RR產品，即CO和甲酸的能量輸入分別為4.5和2.9 kWh kg?1 。值得注意的是，DMC的市場價格(每噸1,300美元)大約是甲酸(每噸440美元)的三倍。 為了研究氧化還原-中性體系對合成DEC的適用性，研究者利用對DMC合成的理解設計了一系列的化學和電化學實驗。化學合成結果表明，Pd(II)能催化CO與乙氧基之間的C-O偶聯反應 ，DEC產率為76.4% 。為了優化電化學合成DEC的條件，在0.5 M TBABr-乙醇溶液中，在雙室電化學電池中評價了正極CO2 還原活性。在電流密度為4、8、12、16和24 mA cm?2 時，CO FE值分別為18.5、21、30、25和17%。 在單室電化學電池中，在產生最高CO效率(30% FE, 12 mA cm?2 )的條件下進行了體電解，用于氧化還原中性合成DEC。結果，成功合成了DEC, FE為18%，氣相-質譜分析(圖7b-c)。這一結果清楚地表明了氧化還原中性體系對其他二烷基碳酸鹽的潛在可擴展性。 綜上所述，研究者在此演示了在單個電池中直接由二氧化碳和甲醇合成氧化還原中性。這種協同組合系統利用了電化學和化學反應。一個關鍵特征是通過將CO2 RR與兩個氧化還原循環結合，成功地構建了從高到低電位通過電解質的下坡電子流。在本研究中獲得了高達60%的DMC FE，通過對多個反應步驟的動力學理解，加入CO可以將DMC FE提高到70%。研究者還揭示了Pd(0)/Pd(II)氧化還原循環和甲氧基中間體的作用機理。 本文提出的方法可以進一步應用于CO2 RR之前被忽略的各種反應，從而提供了一個平臺，大大降低了電化學生產和整個系統的成本。 Lee, K.M., Jang, J.H., Balamurugan, M.?et al.?Redox-neutral electrochemical conversion of CO2 ?to dimethyl carbonate.?Nat Energy? (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00862-1
https://www.nature.com/articles/s41560-021-00862-1#citeas
原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/13/80acc2f3df/
