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成果簡介

利用可再生電力從CO₂排放中產生CO是可持續生產商品化學品的第一步，但經濟地大規模地進行電化學CO₂還原仍然具有挑戰性，因為只有貴金屬（Au、Ag等）基催化劑表現出較高的CO₂轉化為CO性能。在工業規模上，Cu是實現CO₂還原為CO的潛在催化劑，但是Cu上的C-C耦合過程顯著消耗了CO*中間產物，從而限制了CO的析出速率，并產生了混合物。

基于此，電子科技大學夏川教授、中國科學技術大學曾杰教授和中國科學院大連化學物理研究所肖建平研究員（共同通訊作者）等人報道了將第二種金屬銻（Sb）合金化到Cu中以調整Cu的CO選擇性，并報道了一種Sb-Cu隔離界面的Sb-Cu單原子合金催化劑（Sb₁Cu）。

實驗測試發現，經過優化后的Sb₁Cu-5催化劑具有最高的CO₂轉化為CO效率，法拉第效率（FE_CO）超過95%。其中，局部電流密度達到452 mA cm^?2,CO法拉第效率（FE_CO）約為91%，C₂₊產物可以忽略不計。原位光譜測量和密度泛函理論（DFT）計算結果表明，Cu中的Sb-Cu原子界面促進了CO₂的吸附/活化，削弱了CO*的結合強度，從而提高了CO的選擇性和產率。

研究背景

電化學CO₂還原反應（CO₂RR）提供了一種可持續的方法，可在環境條件下將CO₂直接轉化為增值化學品和燃料，從而減少CO₂排放并減輕對化石燃料的依賴。在CO₂RR的產品中，CO是可用于商品化學品可持續生產的最重要的原料之一，但需要在高電流密度下具有高選擇性催化生成CO的催化劑。Au和Ag是最活躍的催化劑，但它們的CO局部電流密度（j_CO）通常低于200 mA cm^?2。最近，分子電催化劑和單原子催化劑被證明具有與貴金屬催化劑相當的生成CO的法拉第效率（FE）。然而，大多數催化劑的催化金屬位點是孤立的和確定的，無法在商業相關規模上催化CO₂轉化為CO。

雖然Cu基催化劑對CO₂活化具有優異的活性，但由于Cu至少能產生16種不同的碳氫化合物/氧化合物，因此控制CO₂RR對Cu的選擇性是一個主要的挑戰。通常，在CO₂RR過程中，CO₂分子首先在表面原子上吸附和活化。接著，質子耦合電子轉移將CO₂*轉化為COOH*（進一步演變為CO*）或HCOO*，分別形成CO和HCOOH的關鍵中間體。在Cu催化劑上，適當的CO*結合能使Cu具有耦合CO*生成其他C₂₊產物（C₂H₄、C₂H₅OH等）的能力。

圖文導讀

本文利用NaBH₄溶液在冰水浴中共還原Cu²⁺和Sb³⁺而合成了Sb₁Cu催化劑。高角度環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）識別出Sb₁Cu基體中代表原子分散的Sb原子的孤立亮點，表明Sb₁Cu具有孤立的Sb-Cu界面。掃描透射電子顯微鏡能量色散X射線能譜（STEM-EDS）證實Sb在Cu中分布均勻，沒有觀察到Sb聚集。Cu K-edge EXAFS結果表明Cu-Cu鍵和Cu-O鍵共存，表明Sb₁Cu-5催化劑表面形成了氧化物。Cu K-edge原位X射線吸收精細結構（XAFS）表明，在CO₂RR過程中，Sb₁Cu-5中的Cu^I被還原為金屬Cu。總之，Sb₁Cu-5在CO₂RR過程中的活性相是由孤立Sb原子合金化的金屬Cu。

圖1. Sb₁Cu-5催化劑的結構表征

以0.5 M KHCO₃為電解質，在三電極流池中對Sb₁Cu-5的CO₂RR性能進行了評估。在非常高電流密度下，Sb₁Cu-5催化劑對CO表現出很高的選擇性。在-150 mA cm^?2時，最大FE_CO達到95%，而在-500 mA cm^?2時，FE_CO仍超過90%。在所有電流密度下，FE_CO均達到90%以上。在-1.16 V時，最大CO局部電流密度（j_CO）為-452 mA cm^?2。穩定性測試表明，使用膜電極組件（MEA）以-100 mA cm^?2連續電解11 h后，FE_CO保持在95%左右，電池電壓相當穩定，無明顯波動。此外，Sb₁Cu-5催化劑在H-電池中的固有穩定性，在約90% FE_CO下表現出100 h的穩定陰極電位。需注意，對比Sb₁Cu-5催化劑，Cu對C₂₊產物表現出更高的選擇性，這是由于在更高的電流密度下具有更好的C-C耦合。

圖2. Sb₁Cu催化劑和Cu的CO₂RR性能

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者進一步研究了Sb₁Cu-5上增強的FE_CO機理。在-1.0 V條件下，CO₂可分別通過COOH*或HCOO*途徑還原為CO和HCOOH。Cu(211)和Sb₁Cu-5(211)上生成HCOOH的動力學勢壘均高于CO生成的動力學勢壘，與Cu和Sb₁Cu-5上FE_HCOOH低于FE_CO的實驗結果一致。同時，CO*、COOH*和HCOO*在Sb₁Cu-5(211)上的吸附能均低于Cu(211)。對比Cu(211)，Sb₁Cu-5(211)更容易解吸CO，從而提高CO的產量和選擇性。通過Cu(211)和Sb₁Cu-5(211)的投射態密度（PDOS）發現，在摻雜Sb后，Cu原子的d-帶中心變小，表明Sb₁Cu-5(211)上的吸附能較Cu(211)弱。

此外，CO*-CO*耦合在Sb₁Cu-5(211)上的動力學勢壘高于Cu(211)，從而導致C₂₊產物生成較慢，也是Sb₁Cu-5上FE_CO較高的另一個原因。微動力學建模研究表明，計算得到的FE_CO與原始Cu和Sb₁Cu-5的實驗結果相當。原始Cu上CO*占CO₂RR總位點的70%，而Sb₁Cu-5(211)上僅占7%。最后，作者進一步計算了不同電位下Sb₁Cu-5(211)上CO生成的活性，隨著電位的減小，電化學質子化的所有勢壘逐漸減小，從而使反應速率增加。

圖3. Sb₁Cu催化劑上催化CO₂轉化為CO的機理研究

圖4. 理論計算

文獻信息

Selective CO₂ electrolysis to CO using isolated antimony alloyed copper. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-023-35960-z.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35960-z.

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