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朱罕/王定勝/莊澤超,最新EES!

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成果簡介
研究金屬位點上吸附的中間物種的化學性質,對于掌握高熵合金(high-entropy-alloy, HEA)電催化劑的催化反應機理越來越重要?;诖耍?strong>江南大學朱罕副研究員、清華大學王定勝副教授和莊澤超博士(共同通訊作者)等人報道了一種高熵原子環境調節策略,可以將非活性位點轉化為電催化活性位點。作者將低電負性錳(Mn)和高電負性銅(Cu)與鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni)非貴金屬結合,通過聚合物纖維納米反應器方法制備了單面心立方(fcc)相的FeCoNiCuMn HEA納米顆粒(FeCoNiCuMn HEA NPs)。本文通過電負性差異引起的強局部電子相互作用將非活性Cu轉化為富含電子的活性位點,從而有效地降低反應物的吸附能,進而增強HEA的析氫反應(HER)和析氧反應(OER)活性。
測試發現,FeCoNiCuMn HEA NPs對HER和OER均實現了優異的電催化活性,其中對于HER在電流密度為100 mA cm-2時過電位為281 mV,對于OER在電流密度為200 mA cm-2時過電位為386 mV,并表現出優異的循環穩定性,優于基準Pt/C和IrO2催化劑。該工作為復雜反應的高活性HEA電催化劑的設計提供了新思路。
研究背景
高熵合金(HEAs)通常是由五種或五種以上相近等摩爾的主元素組成的固溶體合金相,具有相等或接近相等的原子百分比(5-35 at.%),在單個表面上提供大量的多元素活性位點。然而,不同金屬前體的反應動力學的巨大差異阻礙了不同原子通過常規濕法化學合成納米級聚結為單個顆粒,嚴重限制了HEAs的應用。目前,涉及HEAs的主要工作集中于開發對成分、尺寸、形態和雜質具有良好控制的成本效益的合成路線,包括掃描探針嵌段共聚物光刻法(SPBCL)、碳熱沖擊法(CTS)等。由于HEAs具有可調諧的組成和電子結構以及優異的穩定性,這些材料是電催化最有前途的材料之一。
由不同元素組成的HEA表面的不均勻性、各種電子相互作用和應變效應,HEA催化劑的廣泛應用仍面臨許多基本問題,使得對活性HEA表面進行詳細描述非常復雜。HEA的獨特優勢在于納米顆粒(NPs)中有多種金屬位點,而HEA電催化劑超高活性和穩定性的主要解釋是多個金屬位點的協同作用。多個相互競爭的吸附位點共存,往往導致反應選擇性不理想。同時,分子吸附過強或過弱都會導致催化活性下降。合理調控分子與催化劑活性中心之間的相互作用,實現競爭性優先吸附,有望提高催化效果。但是,對HEA中金屬位點和反應中間體之間關系的有限理解,阻礙了解決HEA電催化劑的這些基本問題。
圖文解讀
作者利用密度泛函理論(DFT)計算,確定了HER和OER路徑以及FeCoNiCuMn HEA結構上的相應自由能。其中,圖1a和1b顯示了由電負性差異驅動的HEA中間體在金屬位點上的競爭吸附,而HEA NPs中Cu位點處堿性HER和OER的反應路徑如圖1c所示。值得注意的是,Cu原子的d-帶中心為-2.27 eV,比Fe(-1.91 eV)、Co(-2.10 eV),Ni(-1.85 eV)和Mn(-1.21 eV)離費米能級更遠。電負性遵循的順序:Mn(1.55)<Fe(1.83)<Co(1.88)<Cu(1.90)<Ni(1.91)。
由于電負性的差異,HEA NPs中的各種金屬之間存在強烈的局部電子轉移,增加了Ni和Cu位點的局部電子密度,并降低了Mn、Co和Fe位點的局部電子密度。
在FeCoNiCuMn HEA中不同活性位點上計算的水解離能壘(ΔG*H2O-ΔG*OH)、吉布斯自由能(ΔGH*)和從*OH到*O物種的脫質子化反應能壘(ΔG*OH-ΔG*O)如圖1e和1f所示。不同金屬活性位點上的ΔGH*的順序為Cu(-0.085 eV)<Ni(-0.148 eV)<Fe(-0.214 eV)<Co(-0.33 eV)<Mn(-0.374 eV),表明在HEA中的Fe、Co、Ni、Mn和Cu位點中,Cu位點是水解離后吸附原子H*的首選位點。DFT結果表明,在整個HER期間,Cu位點始終顯示出H2O解離和H2生成的最低能量勢壘,表明Cu位點充當HEA中的真正活性位點。
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圖1. DFT計算
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圖2. FeCoNiCuMn HEA/CNFs的形貌表征
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圖3. FeCoNiCuMn HEA/CNFs的結構表征
催化性能
線性掃描伏安法(LSV)曲線表明,單金屬Co或Ni NP/CNFs表現出較差的HER活性,而FeCoNiMn和FeCoNiCu合金NPs/CNFs表現出相對中等的HER性能(在100 mA cm-2時,過電位(η)為376和319 mV)。FeCoNi/CNFs需要452 mV,才能達到50 mA cm-2的電流密度,而FeCoNiCuMn HEA/CNFs僅需281 mV即達到100 mA cm-2的電流密度,但商業Pt/C催化劑需要302 mV。
對于HER, HEA/CNFs催化劑在0.5 mA cm-2ECSA下為321 mV,比FeCoNiMn/CNFs(457 mV)和FeCoNiCu/CNFs(356 mV)具有更高的內在活性。
從幾何結構和本征活性來看,HEA/CNFs比FeCoNiMn/CNFs、FeCoNiCu/CNFs和FeCoNi/CNFs表現出更好的HER活性。在η=500 mV時,HEA/CNFs的TOF值為3.2 s-1,遠高于FeCoNiCu/CNFs(1.6 s-1)、FeCoNiMn/CNFs(1.4 s-1)和FeCoNi(0.8 s-1)。此外,HEA/CNFs在230 mA cm-2的OER和-170 mA cm-2的HER的電流密度保持穩定超過20 h。在電池電壓為1.61 V時,HEA/CNFs||HEA/CNFs的整體水分解電流密度為50 mA cm-2,遠小于Pt/C||IrO2,表明HEA/CNFs具有良好的整體水分解活性。
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圖4. FeCoNiCuMn HEA/CNFs的催化性能
作者對FeCoNiCuMn HEA催化劑的HER和OER的各種金屬活性位點進行了DFT計算發現,HEA NPs中堿性HER在Cu位上的反應路徑如下:1)H2O分子吸附在HEA表面;2)H-OH鍵失穩;3)被吸收的*H2O解離成一個被吸收的氫原子(Had)和一個OH;4)形成的Had脫離表面,與水中的H*反應生成H2。
FeCoNiCuMn HEA表面上Fe、Co、Ni、Cu和Mn位點的水解離能分布:在初始階段,HEA中各金屬位點上H2O分子的吸附自由能沒有差異。Cu位點優先破壞H-OH鍵,促進*OH的穩定,同時Cu位點的水解離能勢壘最低。此外,HEA中Cu位點對H*的吸附的ΔGH*也低于Fe、Co、Ni和Mn位點,表明在HEA的Fe、Co、Ni、Mn、Cu位點中,Cu位點在水解離后優先吸附原子*H。DFT結果表明,在整個HER反應過程中,Cu位點的水解離和析氫勢壘最低,表明HER中間產物在Cu位點上存在競爭吸附。
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圖5. 理論研究
文獻信息
High-entropy atomic environment converts inactive to active site for electrocatalysis. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE03185J.
https://doi.org/10.1039/D2EE03185J.

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