氧還原反應 (ORR) 是燃料電池和金屬空氣電池等電化學能量存儲和轉換設備中的重要反應。由于具有最大的的原子利用效率和可調的電子特性，單原子催化劑（SACs）被認為是取代Pt基催化劑的理想候選材料之一。
通常，SAC 的內在催化活性來自吸附物與活性位點的軌道相互作用。當前的研究主要集中于制備不同類型的 M-N4 結構的 SACs催化劑，以改變其電子結構。同時，引入額外的金屬或雜原子（C、O、S、P 等）摻雜來調整活性催化位點的配位環境，以進一步提高其催化性能。
然而，已報道的 SACs 大多數為 d-區過渡金屬 (TM)，而P-區金屬則甚少被探索。這是因為P-區金屬通常具有封閉 d 殼（d10 電子構型），抑制 了TM 的表面催化反應活性。因此，制備 P-區SACs以激活 p 電子對于合成高活性和穩定的 ORR 電催化劑至關重要。
鑒于此，南開大學焦麗芳教授和復旦大學方方教授團隊結合實驗和理論計算，精心設計了一種N 摻雜碳負載的 P-區銻單原子金屬催化劑（Sb SAC），用于高效的ORR催化。研究發現，原子分散的 Sb 金屬位點以及分級多孔碳結構提供了豐富的暴露活性位點，并確保了高效的傳質，從而實現了非凡的 ORR 性能，超過了大多數已報道的基于 TM 的 SACs 催化劑和商業化的Pt/C催化劑。
該研究對設計高活性p-區Sb單原子催化劑具有重要的指導意義，也為其他主族金屬SACs的合理設計提供了新的思路。研究成果以“P-block atomically dispersed antimony catalyst for highly efficient oxygen reduction reaction”為題，發表在國際著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
要點一
首先，研究人員通過熱解和酸浸出等方法成功地合成了一種具有Sb-N4構型的p-區Sb SAC。所得到的Sb SACs表現出較好的ORR活性，半波電位為0.86 V，穩定性優于大多數基于過渡金屬（TM，d-區）的SAC和商用Pt/C催化劑。
得益于優異的ORR催化活性，研究人員將Sb SACs應用于水系鋅空氣電池的高性能陰極催化劑。研究結果表明，所制備的鋅空氣電池表現出184.6 mW cm-2的優異功率密度，并能夠提供803.5 mAh g-1的高比容量。
圖3. Sb SACs陰極催化劑在鋅空電池中的性能
DFT理論計算表明，如此優異的ORR活性主要來源于Sb SAC中原子分散的Sb陽離子的p軌道與O2-p軌道相互作用形成雜化態，促進了電荷轉移。換句話說，原子分散的 Sb-N4 部分可以激活 Sb 原子的 p 電子，從而促進 Sb 原子和 O2 分子之間的電荷轉移和 p 軌道相互作用，有效促進 O2 激活，降低能壘并調節 ORR 的 速率決定步驟。
簡而言之，這項工作為合理設計高催化活性主族金屬 SAC 提供了有價值的指導。
Tongzhou Wang, et al, P-block atomically dispersed antimony catalyst for highly efficient oxygen reduction reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021. DOI: 10.1002/anie.202108599. https://doi.org/10.1002/anie.202108599?
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