LiNO3作為一種典型的鹽添加劑，廣泛應用于醚類電解液，可通過在鋰負極表面形成穩定的SEI，以顯著改善鋰金屬負極的穩定性和可逆性。不幸的是，大多數醚溶劑的最高占據分子軌道(HOMO)的能量太高，耐氧化性較差，無法與基于高能量密度正極（NCM622或NCM811等）的鋰金屬電池（LMBs）兼容。相比之下，液態烷基碳酸酯，如碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，在這些正極的氧化環境中電化學穩定，因此是基于這些正極的商業鋰離子電池中最常用的電解液溶劑。然而，這些溶劑無法在鋰金屬負極的高還原電位下形成穩定的界面相，從而導致鋰剝離/沉積的低可逆性（通常< 90%）。
該領域一個長期存在的問題是，是否可以設計簡單但功能強大的鹽添加劑，如 LiNO3，用于電化學穩定的碳酸酯——以制備受益于兩個電極的高可逆LMBs。先前的研究報告稱，由于Li+和NO3?之間的強相互作用，LiNO3在EC和DEC中的溶解度有限（≤1000 ppm）。但是，這些結果卻令人費解。EC的介電常數超過了電池中使用的所有環醚（EC ≈ 90；碳酸丙烯酯(PC) ≈ 65；1,2-二甲氧基乙烷(DME)≈ 7.2；1,3-二氧戊環(DOL) ≈ 8），甚至超過了水(H2O ≈ 80)。這意味著，從嚴格的經典觀點來看，基于EC或PC的純碳酸酯電解液有望提供比環醚更好的解離 LiNO3的能力。此外，基于Cu2+、Sn2+、In3+等的Lewis酸鹽添加劑已被報道通過陽離子與NO3?離子的強相互作用促進LiNO3在碳酸酯溶劑中的溶解。然而，這些報道的研究是基于含有LiPF6、EC和低介電常數線性碳酸酯溶劑的混合物，這意味著可能涉及其他復雜因素。
近日，美國康奈爾大學Lynden Archer教授等發現，與常識相反，EC等環狀碳酸酯溶劑可以在沒有任何添加劑的情況下溶解高達0.7 M的LiNO3，從而大大提高鋰金屬負極的可逆性。在此，作者研究了LiNO3在純環狀（EC、PC）和線性（DMC、DEC）碳酸酯以及EC/DMC混合物中的溶解度。研究發現LiNO3實際上在EC溶劑中顯示出相當大的溶解度，但隨著線性碳酸酯DMC濃度的增加，溶解度顯著下降。
此外，作者還測試了通過加入Al(CF3SO3)3路易斯酸鹽來促進LiNO3在碳酸酯中溶解的想法。結果表明，Al(CF3SO3)3確實提高了LiNO3在碳酸酯中的溶解度，但LiNO3的最高溶解度仍由碳酸酯溶劑中的EC含量決定。
基于此，作者通過采用LiNO3來改善各種最先進的碳酸酯電解液，這為由薄鋰（50 μm）負極和高壓正極組成的電池提供了很大的改進。研究顯示，LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (2 mAh/cm2，0.5C)循環600次后具有90.5%的容量保持率， LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極 (4 mAh/cm 2 , 0.2 C) 循環200次后具有92.5%的容量保持率。此外，1 Ah軟包電池(~300 Wh/kg)在0.5 C下循環100次后容量保持超過 87.9%。因此，這項工作的結果表明，LiNO3鹽添加劑在穩定碳酸酯基電解液溶劑的LMB方面與穩定醚基電解液一樣有效。相關成果以題為“Upgrading Carbonate Electrolytes for Ultra-stable Practical Lithium Metal Batteries”發表在《Angew》上。
圖1 不同DMC含量的LiNO3-EC/DMC電解液體系溶解度圖
總之，目前的結果意味著LiNO3可以作為碳酸酯電解液的有效鹽添加劑，并且先前報道的在碳酸酯溶劑中實現高LiNO3溶解度的困難，很可能是源于使用環狀/直鏈碳酸酯溶劑混合物的常見做法。一方面，作者傾向于進一步論證有限溶解度有一個簡單的經典解釋（即DMC << EC），這降低了混合物的介電常數。基于這些發現，作者表明EC主導和富含LiNO3的電解液可以顯著提高LMBs的穩定性，從36次循環到600次循環。
由于這項工作側重于電解液的研究，因此在鋰金屬上構建人工界面、制備結構化鋰金屬負極等其他策略可以很容易地與這項工作的進展相結合，以進一步延長電池的壽命。此外，這項工作還揭示了鹽與鹽、鹽與溶劑、溶劑與溶劑通過制備電解液之間的競爭和促進關系，這在很大程度上影響了不同順序混合時的溶解度。通過分離電解液中各組分的作用，預計在不久的將來會發現更先進的電解液。
Upgrading Carbonate Electrolytes for Ultra-stable Practical Lithium Metal Batteries. 2021. DOI: 10.1002/anie.202116214
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