1. Angew.: 質量活性高達1.29 A mg_Pt^-1! PtCo合金與石墨烯協同促進ORR

8篇催化頂刊：Angew.、Small、Nano-Micro Lett.、Appl. Catal. B.等成果

替代現有傳統能源系統，燃料電池是一種很有前景的方案。氧還原反應(ORR)是燃料電池和金屬-空氣電池的一種極其重要的電化學反應，然而，其緩慢的四電子過程阻礙了燃料電池的實際應用。因此，合成高效且耐用的ORR催化劑至關重要。近日，華中科技大學夏寶玉團隊提出了一種簡單且可擴展的熔鹽合成方法，制備了金屬-氮-石墨烯(NGNS)包覆的鉑(Pt)納米合金(PtCo@NGNS)，以實現高效催化ORR。

由于金屬與載體之間的強相互作用，石墨烯包覆的Pt納米合金的催化劑具有高ORR活性和強大的抗納米顆粒遷移和腐蝕能力。在0.1 M HClO₄溶液中，PtCo@NGNS的起始電位E_onset和半波電位E_1/2分別為1.05 V_RHE和0.95 V_RHE；其在0.9 V_RHE下的質量活性為1.29 A mg_Pt^-1，比活性為1.70 mA cm_Pt^-2，遠遠超過商業Pt/C(0.15 A mg_Pt^-1和0.20 mA cm_Pt^-2)。另外，在30000個加速耐久測試(ADT)循環后，PtCo@NGNS的質量活性下降不到20%。

表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，Pt-Co合金和M-N₄是提高ORR活性的主要位點。在Co-N₄結構中，電荷從Co到N摻雜石墨烯納米片的轉移有利于電子從金屬轉移到相鄰的C原子，這有利于O=O鍵裂解。附近的PtCoNPs有效地降低了Co-N₄位點產生的過氧化氫中間體的能壘，從而導致了ORR活性的提高。這項工作展示了一種高效且堅固的Pt基催化劑，而且為集成催化劑的制備提供了一種簡便的設計理念和可擴展的制備技術，以在燃料電池及其他領域實現更廣泛的應用。

Scalable Molten Salt Synthesis of Platinum Alloys Planted in Metal-Nitrogen-Graphene for Efficient Oxygen Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202115835

2. Angew.: SiO₂包覆PtFeIr納米線，穩定高效催化ORR！

質子交換膜燃料電池(PEMFC)中氧還原反應(ORR)的緩慢動力學需要使用昂貴且稀缺的鉑催化劑來提高，這會阻礙PEMFC的廣泛應用。將鉑與過渡金屬(如鐵、鈷、鎳)合金化形成鉑基合金被廣泛認為是降低鉑用量、提高催化劑活性和穩定性的有效策略。而Pt基合金納米線是一類很有前景的ORR催化劑，但長期循環運行過程中結構破壞導致活性嚴重下降，阻礙了其實際應用。

基于此，中國科學院理化技術研究所張鐵銳團隊通過二氧化硅保護策略成功制備了平均直徑為2.6 nm的fct-PtFeIr納米線負載在碳載體上(fct-PtFeIr/C)。SiO₂保護殼的包覆減輕了納米線的聚集，Ir元素的加入提高了納米線的熱穩定性，加速了PtFeIr合金的相變。通過合理設計納米線的結構和組成，可以同時提高納米線的活性和穩定性。1D結構和增強的配體以及電子效應賦予fct-PtFeIr/C優越的ORR質量活性(2.03 A mg_Pt^-1)。

此外，與fcc-PtFeIr/C相比，fct-PtFeIr/C在ORR試驗中顯著提高了電化學穩定性。fct相PtFeIr納米線的成功制備將為fct相Pt基合金納米線在ORR中的應用開辟道路。此外，fct相鉑基合金納米線在其他重要反應中也有很大的應用前景，如液體燃料的電氧化、氫氧化反應等。

Ordered PtFeIr Intermetallic Nanowires through a Silica-Protected Strategy for Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI:10.1002/anie.202113278

3. Small: 1+1>2! 雙重氧空位和Pt協同促進水離解

水分子的解離作為煤化學、氣體轉化和氫能中重要的決速步驟，其對于清潔能源工業來說具有重要意義。然而，水分子解離的高能耗仍然是相應領域發展的障礙。因此，催化劑的合理設計和構建有利于加快反應速率和提高整體能量效率，以實現高效水解離。近日，鄭州大學李保軍、梁二軍等制備了一種 TiO₂負載的Pt納米粒子和NiO_x納米簇催化劑(PtNiO_xTV_O)，通過雙重氧空位(V_O)催化策略來促進Pt納米顆粒上的有效水離解。

在298 K下，在氨硼烷(AB)溶液水解中，PtNiO_xTV_O的TOF值為618 min^-1，遠大于10 wt.% Pt/C(TOF值僅為191 min^-1)。PtNiO_xTV_O的TOF值在10次循環后仍保持在80.9%以上，顯示出優異的活性和循環穩定性。另外，光譜表征表明，PtNiO_xTV_O增加的TOF值完全歸因于TiO₂-V_O和NiO_x的存在，PtNiO_xTV_O中V_O的存在促進了高效水解離。

密度泛函理論(DFT)計算和實驗表明，雙重V_O以兩種方式顯著促進水離解：TiO₂中的V_O1負責解離水分子；此外，電子從NiO_x中的V_O2轉移到Pt進一步提高了Pt解離AB分子和水分子的能力。因此，雙重V_O(V_O1和V_O2)有效地促進了PtNiO_xTV_O上的水解離，從而在AB水解中產生了非常高的活性。這種對雙重V_O催化的機理探究為在能源化學領域合理設計多相催化材料提供了新見解。

Engineering Bimodal Oxygen Vacancies and Pt to Boost the Activity Toward Water Dissociation. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105588

4. Small: 界面改性，超強性能！MnO_x/NiFeP/NF在超高電流密度下實現穩健全水分解

電催化水分解生產H₂是一種能解決化石燃料的大量消耗和嚴重的環境問題有效方法。但是緩慢的動力學阻礙了電解水制氫的發展，因此，開發在超高電流密度下具有高活性和穩定性的雙功能水分解電催化劑至關重要。基于此，廣東工業大學施志聰、加拿大國立科學研究院孫書會和張改霞等通過水熱、磷化和電沉積策略，合理設計和制備了由生長在泡沫鎳上的 MnO_x納米顆粒調制的3D鎳鐵磷化物納米片(MnO_x/NiFeP/NF)。

對于MnO_x/NiFeP/NF，界面修飾產生的電子耦合相互作用增強了內在活性，由3D納米片加速反應動力學并保證大量暴露的活性位點，以及MnO_x殼保護提高耐久性。具體而言，在1.0 M KOH 溶液中，MnO_x/NiFeP/NF在100 mA cm^-2、500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的高電流密度下的OER過電位分別為247 mV、296 mV和346 mV；而且在100 mA cm^-2和500 mA cm^-2時具有214 mV和255 mV的低HER過電位。

此外，MnO_x/NiFeP/NF還表現出優異的全分解水活性，其作為陽極和陰極分別在1.686 V、1.796 V和1.828 V的低電池電壓下分別具有100 mA cm^-2、500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的電流密度。MnO_x/NiFeP/NF還具有強大的耐用性，可在500 mA cm^-2下保持100小時、150小時和120 小時分別進行HER、OER和全水分解。更重要的是，在1000 mA cm^-2的超高電流密度下，MnO_x/NiFeP/NF的電池電壓幾乎可以保持70小時不變，這幾乎超過了所有非貴金屬電催化劑。這項工作將為通過界面修飾、3D納米結構和外殼保護策略設計和探索用于大規模工業產H₂雙功能電催化劑提供了技術指導。

MnOx-Decorated Nickel-Iron Phosphides Nanosheets: Interface Modifications for Robust Overall Water Splitting at Ultra-High Current Densities. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105803

5. Nano-Micro Lett.: 有Fe又有Co，性能提升顯著!原子分散Fe-Co催化劑用于促進CO₂RR

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)，即將CO₂轉化為具有附加值的化學品和燃料，是一種解決能源危機和全球變暖問題的有效方法。電化學CO₂RR需要高性能催化劑才能將CO₂轉化為有用的化學品，基于過渡金屬的原子分散催化劑有望實現CO₂RR高選擇性和活性。近日，加拿大國立科學研究院孫書會、張改霞和福州大學鄭宜等通過碳化引入Fe的Co-沸石-咪唑酯骨架(C-Fe-Co-ZIF)來制備一系列原子分散的Co、Fe雙金屬催化劑，用于高效CO₂RR。

X射線光電子能譜(XPS)表明，適量引入Fe可以增加催化劑中M-N位點的數量，從而提高 CO₂RR性能。另外，X射線吸收光譜(XAS)顯示雙金屬催化劑中不同TM的相互作用，它證實了在雙金屬催化劑中添加Fe會改變Co的配位環境。基于上述分析，C-Fe-Co-ZIF-1.6 wt%-Fe中適量的Fe增加了M-N位點的數量，并在金屬位點的局部配位環境中產生了輕微的扭曲，有利于對CO₂RR為CO產生最佳性能。

研究人員進行電化學測量以研究C-Fe-Co-ZIFs的催化性能。在0.5 M KHCO₃溶液中，優化的C-Fe-Co-ZIF-1.6 wt%-Fe在-0.55 V_RHE時表現出最高的FE_CO(51.9%)和FE_H2(42.4%)，其中 FE_CO顯著增加(比純的C-Co-ZIF高約10%)。另外，H₂/CO比率可在0.8 V_RHE至4.2 V_RHE的寬范圍內調節，同時保持總FE_CO+H₂高達93%持續10小時以上。更重要的是，Cu-Co和Ni-Co雙金屬催化劑(碳化的Cu和Ni改性的Co-ZIF)也能夠提高CO₂RR性能，證明了雙金屬SAC策略的可拓展性。

Atomically Dispersed Fe-Co Bimetallic Catalysts for the Promoted Electroreduction of Carbon Dioxide. Nano-Micro Letters, 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00746-9

**6. Appl. Catal. B.: 調控催化位點上OH^*中間吸附，實現高效可逆氧電催化**

可充電鋅-空氣電池(ZABs)由于其環境友好、理論能量密度高(1084 Wh kg^-1)和高安全性而具有巨大的儲能潛力。優化電催化劑的電子結構以調整氧中間體的吸附能以接近平衡電位(U_RHE=1.23 V)對于促進氧還原/析氧反應(ORR/OER)的反應動力學至關重要。基于此，福州大學程年才團隊在氧催化過程中實現對含氧中間體的可控調節，設計了一種分層的1D/3D中空碳納米多面體電催化劑(CoNi/Co-N@HNC)，其包封的CoNi合金與通過硅保護-鎳滲透策略在N-CNT中的Co-N_x位點。

受益于中空碳基體、緊密結合的分層1D/3D結構以及CoNi合金對Co-Nx位點的強電荷調節，優化后的CoNi/Co-N@NC催化劑表現出優異的可逆氧催化活性和穩定性。CoNi/Co-N@HNC的ORR/OER電位差僅為0.73 V，作為實際應用中ZABs的空氣陰極可循環350以上小時，并呈現出179.1 mW cm^-2和816 mAh g_Zn^-1的高功率和比容量，遠優于Pt/C-RuO₂催化劑。

密度泛函理論(DFT)計算表明，與CoNi納米團簇耦合可以有效降低CoN₄中Co吸附位點的d帶中心，從而優化Co位點上含氧中間體的解吸能力，并顯著降低速率決速步驟(OH^*到OH^–在ORR中；OER中的OH^*到O^*)，從而加速整個ORR/OER反應動力學過程。這項工作為調節和優化過渡金屬基氧電催化劑上的氧中間體向高性能ZAB提供了參考。

Electronic Modulation Optimizes OH* Intermediate Adsorption on Co-N_x-C Sites via Coupling CoNi Alloy in Hollow Carbon Nanopolyhedron Toward Efficient Reversible Oxygen Electrocatalysis. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121006

7. Appl. Catal. B.: Pt NPs加硅氧烷，實現Zn-H₂O電池自供電聯產氫

用于析氫反應(HER)的電化學水分解，以及在陰極具有HER特性的Zn-H₂O燃料電池，已被認為是獲得純氫的環保水解技術。因此，尋找高活性的HER催化劑將大大有利于清潔能源的轉換和存儲。基于此，中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林、崔香枝等通過簡便的濕化學途徑成功合成了具有豐富表面官能團的硅氧烷納米片，然后通過光還原方法使其負載Pt NPs。

獲得的siloxene-p-Pt-2h表現出優異的電催化HER活性，遠優于基于硅烯的對應物，其在10 mA cm^-2下的質量活性是Pt/C的38倍，相應過電位比后者低4 mV。此外，siloxene-p-Pt-2h用于Zn-H₂O燃料電池時，具有157 mW cm^-2的極高且穩定的功率密度輸出。此外，兩個Zn-H₂O之間的耦合配置首次建立了串聯的電池和水解器，用于從燃料電池和電催化水分解中自供電聯產氫氣。

siloxene-p-Pt-2h優異的HER性能歸因于具有豐富表面官能團和氧空位的親水性siloxene底物使超小Pt NPs(~2 nm)的均勻分散。密度泛函理論(DFT)計算表明，sxene-p-Pt-2h的HER活性主要通過Pt NPs與硅氧烷底物界面處的電子相互作用增強，即活性物質與硅氧烷底物之間的協同催化作用，Pt NPs和硅氧烷底物之間的強電子相互作用的觸發了從Pt NPs到硅氧烷底物的有效電子轉移，以加速H⁺的吸附并提高電導率。這項工作提供了一種自供電聯產氫的新穎設計。

Pt NPs-Loaded Siloxene Nanosheets for Hydrogen Co-Evolutions from Zn-H₂O Fuel Cells-Powered Water-Splitting. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.121008

8. Appl. Catal. B.: 清潔又高效，可見光驅動炔烴半氫化

炔烴的半氫化是生產烯烴產品的有效方法，該反應的挑戰在于需要能量的活性氫物質的形成(例如通過H₂活化)和有效抑制過度氫化生成烷烴副產物。在光照下，光催化可以通過光生載流子可持續地驅動需要能量的反應。具體來說，通過導帶電子還原質子，可以耦合轉移氫化，實現環境友好，甚至無廢物的半氫化反應。基于此，中國科學院化學研究所宋文靜團隊描述了在環境條件下由負載在氮化碳支架(Ni/C₃N₄)上的鎳催化的可見光驅動的醇或水供體半氫化反應，表現出優異的烯烴選擇性和廣泛的底物范圍。

催化劑設計利用了C₃N₄吸收可見光照射并調整Ni與氫化中間體的相互作用，這對于烯烴產物的優異選擇性至關重要。烯烴產物中的氫原子來源于甲醇或水的羥基，通過光生電子的Ni催化質子還原得到活性表面氫物(H^*)。這種加氫途徑不僅避免了苛刻的反應條件，而且可以使用氘代醇或D₂O輕松合成有價值的氘代烯烴，為設計良好的催化劑結構在炔烴的光驅動選擇性轉移氫化(氘化)和其他有機底物。

DFT計算表明，C₃N₄降低了烯烴(氫化中間體)對Ni的親和力，并且與過度氫化相比，該過程在動力學上更有利。重要的是，烯烴產物中的氫原子是通過光生電子在原位形成的金屬鎳介導的質子還原而衍生自羥基的。在這種半氫化途徑的指導下，典型的氘代烯烴，包括有價值的醫藥中間體從容易獲得的CH₃OD或D₂O和未標記的炔底物中成功地合成了高氘摻入量。

Visible-Light-Driven Semihydrogenation of Alkynes via Proton Reduction over Carbon Nitride Supported Nickel. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.121004

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