全球?qū)剂系倪^(guò)度使用導(dǎo)致了二氧化碳（CO₂）排放增加而使全球變暖和不可再生能源的消耗。其中，借助太陽(yáng)能將CO₂轉(zhuǎn)化為富含能量的燃料（即人工光合作用），是同時(shí)緩解能源和環(huán)境危機(jī)的理想解決方案。但是，由于難以激活熱力學(xué)穩(wěn)定的CO₂，人工光合作用材料的效率仍然難以滿(mǎn)足需求。因此，構(gòu)建合適的光催化劑并與活性助催化劑偶聯(lián)至關(guān)重要。助催化劑可以有效地促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而獲得優(yōu)異的CO₂還原能力。研究發(fā)現(xiàn)，多殼層空心結(jié)構(gòu)（MSHSs）具有比表面積大、密度低以及質(zhì)量和電荷擴(kuò)散長(zhǎng)度減小等多種特點(diǎn)，使得MSHSs在光催化、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換、藥物輸送和傳感器等多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的潛力。關(guān)于CO₂光還原（CO₂PR），MSHSs與固體材料相比具有巨大的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)镸SHSs的大表面積促進(jìn)了外殼兩側(cè)的CO₂吸附和表面氧化還原反應(yīng)，同時(shí)減少了電荷載流子的路徑長(zhǎng)度，有利于電荷遷移和分離。然而，這種MSHSs的制備仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。

近日，武漢理工大學(xué)余家國(guó)教授和張留洋副研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的一鍋配位聚合物（CP）策略，并利用此策略來(lái)制備了Mn、C-共摻雜ZnO的核-三殼層空心球（Mn、C-ZnO CTSHSs）。該方法包括兩個(gè)步驟：一是在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下，通過(guò)水楊酸配體與相應(yīng)金屬離子的相互作用形成Zn、Mn-CP；二是空氣煅燒生成的Zn、Mn-CP。所制備得的具有迷人的核-多殼層形態(tài)和定制組成的光催化劑提供了足夠的CO₂還原活性，即比市售ZnO高兩倍。這種增強(qiáng)的活性歸因于改進(jìn)的光吸收、通過(guò)薄殼層的質(zhì)量和電荷的有利轉(zhuǎn)移以及輔助的CO₂吸附和活化。在系統(tǒng)中形成的Mn物種作為ZnO晶格中Zn離子的取代基，在CO₂PR過(guò)程中起著不可或缺的作用。它們作為CO₂吸附的活性位點(diǎn)，并通過(guò)抑制析氫反應(yīng)（HER）而有利于CO₂還原。最重要的是，原位X射線(xiàn)光電子能譜結(jié)果表明，在CO₂PR后，Mn物種可以在沒(méi)有外部處理或輔助還原劑的情況下恢復(fù)其原始氧化狀態(tài)。而Mn⁽ⁿ⁺¹⁾⁺物種可以從系統(tǒng)中提取一個(gè)光生電子，以再生原始Mnⁿ⁺部分。Mn⁽ⁿ⁺¹⁾⁺/Mnⁿ⁺之間的切換可通過(guò)Mn的多種氧化狀態(tài)和光生電子的可承受性來(lái)識(shí)別。這些結(jié)果表明，電離Mn可以作為一種持久和有效的電離輔助催化劑，用于實(shí)際的CO₂PR。

綜上所述，作者通過(guò)一鍋法合成了核-三殼Mn、C-共摻雜ZnO空心球。此外，在模擬陽(yáng)光和環(huán)境條件下，它們被測(cè)試為CO₂PR的高活性和選擇性催化劑。與Mn和C共摻的獨(dú)特的核-三殼中空結(jié)構(gòu)具有多種結(jié)構(gòu)和功能特征，從而提高了光吸收能力，增強(qiáng)了電荷分離和遷移效率，抑制了e^–/h⁺對(duì)不期望的復(fù)合概率，以及豐富的吸附和活化活性位點(diǎn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了有效的光催化氧化還原。通過(guò)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，Mn物種通過(guò)電子轉(zhuǎn)移機(jī)制在激活CO₂分子方面發(fā)揮了重要作用。電離的Mn物種可以通過(guò)ZnO CB上的光生電子恢復(fù)其原始氧化狀態(tài)，從而恢復(fù)其活性，因此其可以作為一個(gè)光開(kāi)關(guān)電離輔助催化系統(tǒng)。這些發(fā)現(xiàn)將支持設(shè)計(jì)高效的光催化材料，用于可持續(xù)清潔能源生產(chǎn)和其他領(lǐng)域。該研究揭示了空心結(jié)構(gòu)材料作為CO₂還原活性光催化劑的重要性，以及在此過(guò)程中光開(kāi)關(guān)電離輔助催化劑的重要性。

Sustained CO₂-photoreduction activity and high selectivity over Mn, C-codoped ZnO core-triple shell hollow spheres.?Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25007-6.