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北京時間2023年10月4日下午，瑞典皇家科學院宣布，將2023年諾貝爾化學獎授予蒙吉·G·巴文迪（Moungi G. Bawendi）、路易斯·E·布魯斯（Louis E. Brus）和阿列克謝·伊基莫夫（Alexey I. Ekimov），以表彰他們在量子點的發現和合成方面的貢獻。具有半導體特性的碳量子點在光催化領域有潛在應用。

近日，上海大學王亮課題組利用長波發射碳量子點（CQD）和石墨氮化碳（CN）作為模型光催化劑，在制備在共價異質結光催化劑合成及其光催化CO₂還原上取得重要進展。

相關成果以“Amide Covalent Bonding Engineering in Heterojunction for Efficient Solar-Driven CO2?Reduction”發表在納米材料科學領域期刊《ACS Nano》（影響因子為17.1）。

光催化異質結催化劑中的連接方式對材料界面上的電荷轉移速率有重要影響，是影響光催化性能的決速步驟。本研究以非金屬石墨氮化碳（CN）和低成本碳量子點（CQD）作為反應前驅體，采用簡單的EDC/NHS輔助連接策略合成了酰胺鍵合的CN-CQD異質結光催化劑，表現出良好的光催化CO₂還原性能。該研究在開發相關的共價相互作用光催化劑方面取得了突破，為共價連接異質結構催化劑的設計提供了指導方案。

研究背景

太陽能驅動的CO₂轉化為高值的化學品或燃料，如CO、CH₄和HCOOH，以可持續的方式解決環境挑戰和能源危機，是一種很有前途的戰略。然而，大多數光催化劑的催化效率低和選擇性不足仍然是主要的挑戰，限制了光催化CO₂還原的實際應用。異質結構已被證明可以通過建立合適的能帶結構和新的電子傳遞途徑，在設計的催化劑中有效地促進電荷分離，從而提高光催化性能。

異質結中的連接方式對材料界面上的電荷轉移速率有重要影響，是影響光催化性能的關鍵因素。以往的研究主要集中在非共價相互作用上，如范德華力、靜電吸引、π-π共軛和氫鍵。共價鍵可以提供增強的穩定性和優越的光電子傳輸特性，并產生強大的異質結，卻仍然是一個未開發的領域。因此，構筑共價連接的異質結界面，對合成高效異質結光催化劑至關重要。

圖文導讀

I. CN-CQD異質結制備機理

上海大學王亮課題組ACS Nano：共價鍵異質結光催化劑的新設計

圖1.（a）dr-CQDs的3D-EEM譜；（b）EDC/NHS激活羧基促進酰胺鍵形成的示意圖。

如圖1所示，本文首先研究了dr-CQDs的發光特性。在3D激發發射矩陣（3D-EEM）光譜中，觀察到橫跨黃紅色區域（570-770 nm）的寬發光帶，峰于597、648和708 nm。在酰胺鍵形成過程中，EDCs能夠激活dr-CQDs的羧基，形成不穩定的o-?；愲逯虚g體。在與NHS接觸后，這些中間體轉化為具有胺反應性的中等穩定的NHS酯。最終，NHS酯與CN表面沒有被完全熱解的伯胺基團之間形成了穩定的酰胺鍵。

II. CN-CQD異質結的形貌結構表征

圖2.（a）CN、（b）CN-CQD、（d）dr-CQDs、（e）CN@CQD的TEM圖像；（c）CN-CQD的HRTEM圖像；（f）CN、（g）CN-CQD、（h）CN@CQD和（i）dr-CQDs的AFM圖像

通過TEM和AFM觀察合成材料的形貌和結構。CN樣品呈現出較大的塊狀結構，這是通過退火策略獲得的典型形狀。dr-CQDs顆粒均勻分散，橫向尺寸約為2.5 nm。CN-CQD和CN@CQD樣品均在CN納米片上顯示出清晰的dr-CQDs納米顆粒，表明CN與dr-CQDs成功結合。

CN-CQD的HRTEM顯示出晶格間距為0.21 nm晶格條紋，這與dr-CQDs的（100）晶面相對應。此外，AFM圖像顯示，CN、CN-CQD和CN@CQD樣品的厚度相似，都在30 nm左右。另外，dr-CQDs厚度均勻，約為3 nm，并且高度分散, 這與TEM結果相一致。

III.?CN-CQD異質結的化學結構表征

圖3.? 樣品的（a）XRD和（b）Raman光譜；樣品的（c）XPS全譜和精細譜:（d）C 1s，（e）N 1s，（f, g）O 1s；（h）基于O 1s光譜的樣品中不同氧的含量；（i）CN、CN-CQD和CN@CQD的ESR譜。

XRD和Raman光譜顯示了樣品的結構信息。在CN-CQD和CN@CQD的XRD和Raman光譜中沒有觀察到dr-CQDs信號，可能是由于樣品中dr-CQDs的質量比很?。▇2%）。X射線光電子能譜（XPS）表征樣品中元素的化學狀態。對于dr-CQDs，C 1s峰解卷積成284.8 eV（C-C/C=C）、286.3 eV（C-N /C-O）和289.1 eV（O-C=O）三個峰。

在dr-CQDs的O 1s譜中，在532.1 eV（C=O）和533.4 eV（C-O）處觀察到兩個強信號峰，證明羧基的存在。C1s和O1s的光譜結果證實了dr-CQDs中羧基含量豐富。CN的N 1s譜在398.6 eV（C-N=C）、299.9 eV（(C)₃-N）和401.0 eV（N-H）可以解析為三個明顯的信號峰。

N-H擬合峰的高占比（N-H峰面積/總N 1s峰面積=12.3%）表明CN表面存在豐富的氨基或側氨基。值得注意的是，CN@CQD和CN-CQD的C 1s和N 1s光譜與CN相似，但CN@CQD與CN-CQD的總O 1s峰面積明顯大于CN，證明dr-CQDs與CN成功結合。更重要的是，與CN@CQD相比，CN-CQD具有相似的C=O峰面積，但C-O峰面積明顯更小，這是由于在酰胺鍵形成過程中-OH從羧基（O=C-OH）上去除。XPS能譜為CN和dr-CQDs之間形成酰胺鍵提供了強有力的證據。

另外，CN的ESR譜在g = 2.004處有一條明顯的洛倫茲線，這可歸因于S-三嗪環碳原子上孤對電子形成的π共軛電子系統的存在。引入dr-CQDs后， CN-CQD和CN@CQD的自旋振動信號增強，說明復合材料的表面電子結構得到改善。值得注意的是，CN-CQD表現出最強的ESR信號，表明酰胺共價鍵橋接，與非共價接觸相比，更能促進緊密的界面相互作用，更能有效地擴展π-π共軛離域。

Ⅳ.?CN-CQD異質結的電化學特性

圖4.（a）所合成樣品的I-t曲線；（b）EIS；（c）PL；（d）TRPL光譜；（e）黑暗和（f）光照條件下CN@CQD的KPFM圖像；（g）黑暗和（h）光照條件下CN-CQD的KPFM圖像。

多種光電化學表征用來證明酰胺共價鍵的優勢。瞬態光電流曲線（I-t）顯示， CN-CQD表現出最高的光電流密度，突出了酰胺鍵在促進電荷轉移中的有益作用。CN-CQD的最小Nyquist半徑表明其界面電荷轉移阻力最小，說明酰胺共價鍵促進了有效的電荷傳輸。

CN和dr-CQDs之間酰胺鍵在復合材料內部形成了電荷轉移通道，促進了有效的電荷傳輸。CN-CQD的熒光弱于CN@CQD，這表明酰胺鍵通道為光生載流子提供了有效的非輻射衰變途徑。時間分辨光致發光（TRPL）光譜顯示，CN-CQD具有最高的τ_ave，表明電荷分離最強。值得注意的是，CN-CQD在τ₂上有顯著的領先，表明CN-CQD在體相中具有優越的電荷分離能力，這歸因于酰胺鍵通道的貢獻。

開爾文探針力顯微鏡（KPFM）更深入地了解CN@CQD和CN-CQD的電荷分離能力。在黑暗條件下，CN-CQD的表面電位（△E = 0.35 mV）顯著高于CN@CQD的表面電位（△E = 0.14 mV），表明CN-CQD表面電荷密度更高，這與ESR表征的結果一致。在光輻射下，CN-CQD的電位增加量大約是CN@CQD的兩倍。這些結果表明，與非共價鍵的CN@CQD相比，酰胺鍵連接的CN-CQD具有更好的電荷分離能力。

Ⅴ.?CN-CQD異質結的光催化性能

圖5.（a）合成樣品的光催化CO₂光還原活性和CO選擇性，以及對照實驗；（b）CN-CQD光催化活性的時間過程；（c）CN-CQD光還原¹³CO₂產物的質譜分析；（d）CN、CN-CQD和CN@CQD的CO₂-TPD曲線。

在H₂O和CO₂氣體存在下評價催化劑的光還原活性。CN-CQD表現出最高的催化性能，CO的平均產率為79.2 μmol g^-1?h^-1, CH₄的平均產率為2.7 μmol g^-1?h^-1。與CN@CQD（CO 47.6 μmol g^-1?h^-1、CH₄?1.5 μmol g^-1?h^-1）相比，CN-CQD對CO和CH₄的平均產率都更高，表明酰胺鍵合策略的優越性。

此外，CN-CQD表現出優異的催化選擇性和光持久性，CO選擇性為87.8%，并且在四個循環中具有穩定的催化性能。對照實驗證實，在沒有CO₂、光，或者催化劑條件的情況下，均沒有產物生成，證實了CO和CH₄是由光驅動催化劑還原CO₂產生的。此外，¹³C同位素標記策略提供了額外的證據，證明CO和CH₄中的C來自CO₂，而不是催化劑的自分解。

Ⅵ.光催化反應機理

圖6.（a）所合成樣品的DRS光譜；（b）pH = 7時，CN和dr-CQDs在0.5 M Na₂SO₄溶液中的Mott-Schottky圖；（c, d）CN-CQD的原位紅外光譜，和（e）相應的等高線圖；（f）在可見光照射下CN-CQD可能的光催化機理。

CN和dr-CQDs的CB電位都比CO₂/CH₄（-0.24 V）和CO₂/CO（-0.53 V）的氧化還原電位更負。并且CN和dr-CQDs的VB電位均大于H₂O/O₂的氧化還原電位（+0.82 V）。

從熱力學角度來看，這些數值證實了合成的樣品具有足夠的氧化還原能力，能夠將CO₂催化還原為CO和CH₄，并將H₂O氧化為O₂。在原位紅外光譜中觀察到大量反應中間物種，證實了CN-CQD樣品對CO₂的有效光催化還原。根據實驗結果，提出了可能的光催反應機理。

CN是一種部分可見光響應光催化劑，而dr-CQDs由于量子限域效應而表現出窄帶隙，使其能夠響應全可見光光譜。因此，CN和dr-CQDs在可見光輻射下都能產生e^–和h⁺。將CN和dr-CQDs結合后，可以建立“II型”異質結的界面e^–-h⁺轉移形式，CN和dr-CQDs的能帶位置與產物的氧化還原電位之間的關系支持這一點。

值得注意的是，酰胺鍵的引入使CN和dr-CQDs之間的界面形成“歐姆接觸”，構建了高速電荷轉移通道。這使得載流子在界面上自由移動，加速了e^–-h⁺對的空間分離，有效地抑制了重組。最終，積累的光生電子分別通過兩電子路徑和八電子路徑將CO₂還原為CO和CH₄?？偟膩碚f，Ⅱ型電荷轉移機制和酰胺鍵通道的耦合共同促進了載流子的有效遷移和分離，從而提高了CN-CQD的光催化性能。

結果與討論

這項研究采用簡單的EDC/NHS輔助連接策略合成了酰胺鍵g-C₃N₄-dr-CQDs （CN-CQD）異質結光催化劑。與非共價鍵方法相比，酰胺鍵策略表現出更好的界面特性，有效地促進載流子遷移以增強光量子利用率，并提供更高的表面電子密度以產生更多的活性位點。優化后的CN-CQD催化劑具有優異的光催化CO₂還原性能，對CO的選擇性高，光催化壽命長。這項工作在設計和制造具有精確控制界面接觸的異質結催化劑方面取得了重大進展。

主要創新點如下：

（1）成功地利用EDC/NHS輔助連接方法合成了酰胺鍵合的CN-CQD光催化劑。

（2）酰胺共價鍵作用的機理研究發現，CN和CQDs之間形成的酰胺鍵在異質結內創造了電荷轉移通道，表現出比對照樣品CN@CQD更有效的電荷傳輸。

（3）酰胺鍵合的CN-CQD異質結表現出的大約700 nm的特殊深紅光響應和優越的光催化CO₂還原性能，CO和CH₄的析出速率分別為79.2和2.7 μmol g^-1?h^-1。

文獻信息

論文鏈接：?

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c07411

作者信息

第一作者：侯衛東

通訊作者：王亮

通訊單位：上海大學

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/13/cbeb2463fc/

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上海大學王亮課題組ACS Nano：共價鍵異質結光催化劑的新設計

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