在多相催化
中國科學技術大學梁海偉、李微雪、林岳 等人提出了一種對于給定的催化劑載體來預測最高負載量的方法，并提供了一種通過調節金屬和載體相互作用以及載體比表面積來系統地抑制催化劑燒結、同時最大限度提高負載量的有效策略。采用炭黑載Pt催化劑作為模型進行研究，通過改變Pt載量和不同表面積的炭黑載體，可以很好地控制顆粒距離，從而量化了碳載體上Pt納米顆粒的臨界顆粒距離，超過這個臨界距離，燒結現象可以大大減緩，直到900°C。基于原位HAADF-STEM和理論研究，作者發現粒子距離增大到臨界距離以上可以有效抑制粒子的聚集，而臨界粒子距離本身也強烈依賴于金屬-載體相互作用的強度。相關成果以《Quantification of critical particle distance for mitigating catalyst sintering 》為題在《Nature Communications 》上發表論文。
如圖1所示，d為相鄰兩個顆粒之間的顆粒距離，dc 為在一定溫度下金屬燒結過程中可以減緩的臨界顆粒距離。對于d<dc 的催化劑體系，即高金屬負載或使用低比表面積的載體，假設平均尺寸相似的顆粒很容易彼此相遇并成長為大顆粒(圖1a)。相反，采用高比表面積載體或降低金屬載量可增大顆粒距離(d≥dc )，從而減緩燒結(圖1b)。 為了定量地驗證這一概念，選擇了四種不同比表面積的商業炭黑載體(XC-72R：250?m2 g-1 ，KJ300J：800?m2 g-1 ，KJ600J：1398?m2 g-1 ，BP2000：1405?m2 g-1 )，構建了Pt/C模型體系來研究金屬燒結。將載體與常用的金屬前驅體(即H2 PtCl6 )進行濕浸漬，然后在300℃下進行H2 還原。在還原氣氛(5.0 vol% H2 /Ar)下，在300~900℃范圍內逐步升溫，持續120 min，進行燒結實驗。假設Pt在900°C燒結120 min后的平均粒徑保持在3 nm以下，作為催化劑抗燒結的指標，這是許多催化應用的理想粒徑。 首先對每個載體中Pt負載量進行了篩選，找到了抗燒結的臨界負載量，即燒結試驗后、在最大負載量下平均粒徑仍保持在3 nm以下。如圖2a-d，結果表明，當每個載體上Pt負載量僅在臨界負載量的基礎上增加2-5個百分點時，在同一燒結試驗后可以觀察到許多較大的顆粒，表明這些載體的臨界負載量是通過顆粒間距的減小而實現的。相應的粒徑分布進一步清楚地表明，一旦每個載體上的Pt載量超過相應的臨界值，Pt納米顆粒將遭受嚴重的燒結。 圖2e總結了Pt/C催化劑在不同溫度下燒結后的平均粒徑和臨界負載量。值得注意的是，即使在高溫燒結至900°C后，所有催化劑的平均粒徑仍保持在3 nm以下，但隨溫度升高而略有增加。為了消除HAADF-STEM觀測可能帶來的局部誤差，進一步利用Debye-Scherer、通過XRD方程估算了Pt的平均粒徑。如圖2f所示，低負載下樣品具有顯著的抗燒結能力，即在900℃燒結120 min后，平均粒徑保持在~3 nm以下。而高負載試樣燒結嚴重，顆粒生長顯著，達到10 nm。 所有的數據都明確地表明，只要控制不同炭黑載體上的金屬負載量，就可以很容易地獲得抗燒結催化劑，這些載體的比表面積在250到1500 m2 g-1 之間變化很大(圖3a)。為了確定決定Pt/C催化劑上述負載量依賴性燒結行為的內在參數，進一步計算了粒子距離。如圖3b所示，研究發現，XC-72R、KJ300J和KJ600J的臨界粒子間距一般在30 nm左右，超過這一臨界粒子間距，在900℃時，Pt納米顆粒燒結現象明顯減弱。而Pt納米顆粒在BP2000上的臨界粒子距離估算較低，為23 nm，這是由于BP2000中大量的微孔所引起的限域效應。 作者進一步通過硫摻雜強化了金屬與碳載體之間的相互作用，進一步縮短了臨界粒子間距，從而提高了臨界負載量。根據軟酸軟堿相互作用原理，S與Pt形成共價鍵較強。之前已經證明，由于Pt與碳基體中摻雜的S原子之間有很強的化學/電子相互作用，介孔硫碳具有很強的固定金屬原子或納米團簇的能力。據此，在S-BP2000載體上，臨界粒子間距進一步縮短至15 nm。 在300℃下制備Pt/XC-72R，以1.0 wt%和10.0 wt%作為原位HAADF-STEM研究的起始點，分別代表長顆粒間距和短顆粒間距樣品。10.0 wt% Pt/XC-72R比1.0 wt% Pt/XC-72R表現出更高的粒子密度和更短的粒子間距。可以觀察到相似的依賴顆粒間距型燒結行為：短顆粒間距的催化劑容易發生嚴重燒結，而長顆粒間距的催化劑表現出更好的抗燒結性能。 如圖4c所示，HAADF-STEM觀測選擇了五個標記階段。對于高負載Pt/XC-72R(即d<dc )，在所有階段都可以很容易地看出燒結、團聚，許多大小相近的顆粒逐漸融合成一個大顆粒，即在顆粒間距較小的催化劑中，主要通過顆粒遷移和聚集(PMC)機制發生燒結，并且聚集引起的粒徑分布寬化會增加不同顆粒尺寸和表面能的差異，從而加劇顆粒Ostwald熟化。而在顆粒間距較大的催化劑中，顆粒相距較遠，在燒結過程中，沒有發現顆粒聚結的情況，即PMC機制被很大程度上抑制，同時Ostwald熟化也會減緩。 通過測量金屬與碳載體之間的接觸角而計算出界面粘附能，進一步計算出金屬顆粒表面化學勢(Δμ)。如圖5a所示，在一定粒徑下，XC-72R上的Pt納米顆粒Δμ最高，而S-BP2000上的Pt納米顆粒受強的金屬-載體相互作用使得Δμ最低。隨后計算了在900℃時，Pt納米顆粒的粒子擴散系數(Dp )與不同碳載體上的粒徑之比，如圖5b所示，對于較小的2.8 nm Pt, XC-72R上的Dp 高達24.3 nm2 s-1 ，而S-BP2000上僅為1.6 nm2 s-1 。Dp 相差近15倍，這表明金屬-載體相互作用對納米粒子擴散的影響很大。 圖5c顯示Pt納米顆粒在不同溫度下的擴散長度與Pt在五種碳載體上的接觸角的關系。圖5d為臨界Pt載量與理論預測的載量的比較。結合燒結動力學理論研究，得到顆粒在載體表面擴散的動力學關系，并發現臨界顆粒間距取決于金屬和載體相互作用的強度。 進一步，探索了該類催化劑在高溫丙烷脫氫催化反應中的抗燒結特性。在500°C丙烷脫氫的500 min連續操作中，較長顆粒間距的催化劑(1.0 wt% Pt)僅表現出較低的TOF損耗(小于7%)，失活速率常數僅為0.009 h-1 。相反，可以觀察到較短顆粒間距催化劑(5.0 wt% Pt)的活性發生顯著下降，對應的失活率為0.089 h-1 ，是較長顆粒間距的催化劑的10倍。同時，在相同丙烷脫氫條件下，Pt載量為1.0和8.0 wt%的Pt/KJ300J催化劑的抗燒結測試也有明顯的差異。 電鏡測量結果表明，低負載Pt催化劑中的Pt納米顆粒保持了均勻的粒徑和分布，而高負載Pt催化劑中則出現了大量的5 ~ 20 nm的大顆粒。這些結果證實了Pt高溫燒結使得高Pt負載的催化劑在較短顆粒間距下發生快速失活。這充分說明了臨界顆粒距離的定量化研究對實際催化反應的意義。 Quantification of critical particle distance for mitigating catalyst sintering，Nature Communications，2021.? https://www.nature.com/articles/s41467-021-25116-2
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