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1. Nat. Commun.: 理論計算指導實驗: 金屬單位點催化劑實現工業級電流下生產H₂O₂

催化頂刊集錦：Nature子刊：EES、Angew.、JACS、AFM、Nano Energy等

通過雙電子氧還原(ORR)反應直接電合成過氧化氫(H₂O₂)是傳統能源密集型蒽醌法的可持續替代方案。然而，由于在催化劑設計中對原子水平的理解不足，導致開發與工業相關的生產速率的高性能和可擴展的電催化劑仍然具有挑戰性。近日，哥倫比亞大學陳經廣和大連理工大學全燮等在理論計算的指導下，成功制備出具有氧修飾改性吡咯型CoN₄結構的CoPc-OCNT催化劑。

具體而言，研究人員通過密度泛函理論(DFT)計算，建立了以ΔG_*OOH為關鍵參數的ORR火山圖，以篩選TMPc材料中具有高選擇性的電催化劑。

結果顯示，TMPc的ΔG_*OOH值與TM的d帶中心有關，這說明CoPc上的ΔG_*OOH更接近火山頂峰。同時，在缺陷碳位點的O摻雜被證明可以改變CoPc中Co位點的局部電子結構，并有助于實現最接近火山峰的ΔG_*OOH。此外，制備的CoPc-OCNT催化劑在堿性和中性電解質中均具有較高的活性和H₂O₂選擇性，驗證了理論預測的雙電子ORR的活性-ΔG_*OOH火山型關系。

在流動池中，CoPc-OCNT催化劑可達到工業級電流密度300 mA cm^?2，H₂O₂的生產速率和法拉第效率分別為11527 mmol h^?1 gcat^?1和96-100%。此外，研究人員將H₂O₂的電合成和Fenton反應結合起來用于廢水處理，其幾乎100%去除了可生物降解的污染物，污染物降解速率為700 mL h^?1，其中40-52%的總有機碳(TOC)可以轉化為CO₂。同時，該Fenton系統對實際焦化廢水處理效果良好，TOC去除率達到90%左右，展示了在實際廢水處理應用中的潛力。

綜上，該項研究證明了以各種鈷酞菁為原料的金屬位點催化劑設計的多功能性和對H₂O₂電合成的高度適用性，其在未來大規模H₂O₂制造和廢水處理和消毒方面具有很大的潛力。

Metal Single-Site Catalyst Design for Electrocatalytic Production of Hydrogen Peroxide at Industrial-Relevant Currents. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35839-z

2. Nat. Commun.: 單原子Pt修飾缺陷TiO₂以實現選擇性PEC氧化葡萄糖制葡萄糖酸

將生物質轉化為基本化學品，同時利用可再生能源生產清潔燃料是減輕對礦物燃料依賴的一個有希望的戰略。葡萄糖作為生物質最重要的平臺分子之一，由于其能夠轉化為多種高附加值產品，如葡萄糖酸(GLA和GLU)、山梨醇和5-羥甲基糠醛而引起越來越多的關注。光電化學氧化(PEC)生產GLA可以在溫和的條件下操作，并且能夠不使用有害的化學氧化劑或高壓O₂。

貴金屬基催化劑在葡萄糖陽極氧化過程中對GLA的生產具有很高的選擇性，但是高成本限制了其實際應用。具有明確活性中心和最大原子利用率的單原子催化劑可以大大減少貴金屬的含量，從而顯著降低成本。因此，單原子貴金屬修飾光陽極有望實現具有高選擇性和高收率的PEC葡萄糖氧化。

近日，新加坡國立大學陳偉和Zhangliu Tian等利用水熱-退火策略，將單原子Pt錨定在有缺陷的TiO₂納米棒陣列上作為光陽極(Pt/def-TiO₂)。氧空位誘導的缺陷結構可以同時調節催化劑的電荷載流子動力學和能帶結構。因此，缺陷TiO₂光陽極極大地改善了電荷分離，顯著提高了C6產物的選擇性和產率。

此外，通過在缺陷TiO₂光陽極上修飾單原子Pt，可以實現葡萄糖選擇性氧化為葡萄糖酸。在葡萄糖氧化過程中，含有單原子鉑的缺陷TiO₂在0.6 V_RHE時達到1.91 mA cm^?2的光電流密度，并且在模擬陽光照射下產生84.3%的葡萄糖酸。

根據實驗結果，研究人員提出在Pt/def-TiO₂光陽極上PEC氧化葡萄糖生成GLA的反應機理。首先，光陽極上的空穴與被吸收的水反應形成·OH自由基，其可以與光陽極上葡萄糖中的C1-H和C1-O-H鍵反應形成C1=O鍵；隨后，C5-O鍵水解斷裂，然后通過從光陽極解吸形成GLU。

其次，在光陽極上的Pt SA可以從C6位點選擇性地吸附伯醇，當C6-OH在Pt SA上和C6在光陽極上共吸附后，被吸附的·OH自由基將分別與C6-OH和C6-H的H原子反應形成C6=O鍵，其中一些產物從催化劑上解吸產生GUR，另一些產物將調整它們的吸附狀態以進行后續反應。在空穴和羥基的作用下，C6=O鍵將被激活，并形成一個新的C6-OH鍵。隨后，來自C6位點的基團將遵循與C1位點相同的反應路徑，并最終產生GLA。因此，Pt SAs和·OH自由基在選擇性PEC氧化葡萄糖生成GLA過程中起著關鍵作用。

Selective Photoelectrochemical Oxidation of Glucose to Glucaric Acid by Single Atom Pt Decorated Defective TiO₂. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35875-9

3. EES: 剖幽析微: 通過調節NiOOH的e_g*帶展寬來優化OER活性

陰離子調節的Ni基電催化劑由于其優異的OER活性而引起了廣泛的關注。盡管使用陰離子調節的鎳基電催化劑作為初始材料，所有這些材料最終在陽極電位下經過不可逆重建過程，形成羥基氧化鎳(NiOOH)活性物種。并且，這些基于陰離子調節的鎳基電催化劑的NiOOH與直接合成的鎳羥氧化物相比，通常表現出優越的催化活性。

這種OER性能的差異暗示了它們對合成來源的依賴，而這一現象的揭示可能對未來高性能NiOOH電催化劑的發展至關重要。基于此，新加坡國立大學薛軍民、Wee Siang Vincent Lee、王曉鵬和新加坡科技研究局席識博、余志根等制備了三種Ni基預催化劑(NiS₂、NiSe₂和Ni₅P₄)，并通過計時電位分析法處理將它們完全轉化為NiOOH物種。

根據電化學測試結果，發現重建得到的NiOOH表現出明顯不同的內在OER活性。同時，研究人員通過X射線吸收結構分析，在這些NiOOH中觀察到不同程度的應變，導致NiO₆八面體的畸變程度不同，并且NiOOH中較大程度的NiO₆八面體畸變會導致更大程度的e_g*帶(具有對稱的3d電子態)展寬。e_g*帶的離域程度對整體OER性能至關重要，因為它可以顯著影響從電催化劑到外部的電子轉移，進而影響OER活性。

根據研究人員的進一步研究，發現由3個Ni基前驅體重建得到的NiOOH在NiO₆八面體中具有不同的畸變程度，導致不同的e_g*帶展寬程度，這被認為是OER活性產生差異的關鍵因素。

密度泛函理論(DFT)計算進一步證明，較高程度的應變會導致費米能級周圍的e_g*帶的展寬更強，這導致鎳基氫氧化物的OER活性越高。更重要的是，這種關系在NiFe氫氧化物體系中也可以觀察到，表明這一概念在OER電催化劑的開發中的普遍性。總的來說，這項工作首次提供了關于e_g*帶展寬效應對重構衍生的NiOOH的OER性能的影響，這種機制為制備高性能OER電催化劑提供一種新的策略。

Optimization of Oxygen Evolution Activity by Tuning e_g* Band Broadening in Nickel Oxyhydroxide. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03413A

4. Angew.: Ni/V₂O₃的界面抑制Ni過度氧化，實現高效穩定催化堿性HOR

質子交換膜氫燃料電池(PEMFC)技術在燃料電池汽車的商業應用中發展迅速，該技術可直接將氫能轉化為零排放的電能。然而，該技術的大規模應用受到的鉑族金屬(PGM)催化劑高成本的嚴重限制，因為PEMFCs嚴重依賴于PGM催化劑來克服陰極中緩慢的氧還原反應(ORR)。作為一種替代，陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)可以采用高效無PGM電催化劑。然而，在堿性介質中，PGM催化劑上的陽極氫氧化反應(HOR)的活性非常慢，比在酸性介質中慢2-3個數量級。因此，探索和開發在堿性電解質中具有高性能的無PGM HOR催化劑是AEMFC技術成功的關鍵。

近日，中國科學技術大學俞書宏和余自友等通過界面工程策略來設計一種低成本的Ni/V₂O₃異質結構催化劑，該催化劑可以高效、穩定地催化堿性HOR。

Ni/V₂O₃催化劑的固有交換電流密度較高，為0.038 mA cm^?2，遠遠優于單個Ni和V₂O₃催化劑。HOR催化劑的CO耐受性是實際氫燃料電池的一個重要參數，因此研究人員評估了Ni/V₂O₃和Pt/C催化劑在CO存在下的HOR活性。Ni/V₂O₃催化劑即使在1000 ppm CO存在時，仍然保持著優異的HOR活性。

然而，在相同的條件下，Pt/C催化劑損失了大部分的HOR活性，表明Ni/V₂O₃催化劑具有優越的CO耐受性。此外，該Ni/V₂O₃異質結構催化劑在連續運行16 h后，具有良好的穩定性，保留了初始HOR電流密度的98.5%，遠優于大多數文獻報道的無PGM HOR催化劑。

實驗結果和理論計算表明，該催化劑顯著的HOR反應活性和耐久性可歸因于Ni/V₂O₃界面位點；與純的Ni催化劑相比，Ni/V₂O₃在惡劣的富羥基環境下可以優化氫和羥基結合，保護金屬Ni免受過度氧化以穩定金屬反應位點，從而實現持久穩定地催化HOR。總的來說，該項研究揭示了界面工程多組分設計策略對開發無鉑族無金屬、高效、穩定的HOR電催化劑的重要意義。

Interfacial Engineering of Ni/V₂O₃ Heterostructure Catalyst for Boosting Hydrogen Oxidation Reaction in Alkaline Electrolytes. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202217275

5. JACS: 非對稱低頻脈沖策略立大功！實現超長CO₂還原穩定性和可控產品選擇性

銅基催化劑由于能夠將CO₂轉化為高附加值的多碳產品，其在電化學CO₂還原(CO₂RR)中得到了廣泛的應用。但是，銅基催化劑的穩定性和選擇性較差，這嚴重限制了它們的實際應用。近日，南京師范大學古志遠課題組提出了一種簡單有效的不對稱低頻脈沖策略(ALPS)，以顯著提高銅-二甲基吡唑絡合物Cu₃(DMPz)₃催化劑在CO₂RR中的穩定性和選擇性。

具體而言，ALPS采用不對稱還原和氧化持續時間，使有效CO₂RR時間最大化，提高了電能利用效率，并且低頻也使催化劑的選擇性最大化；另一方面，ALPS采用不對稱脈沖電位控制活性中心的氧化狀態，通過多電位組合提高產物的選擇性。為了顯示出ALPS的優越性，研究人員設計了兩種不同的ALPS，分別定向產生CH₄和C₂H₄。

實驗結果表明，在傳統恒電位條件下Cu₃(DMPz)₃的CO₂RR性能較差，對C₂H₄和CH₄的法拉第效率(FE)分別為34.5%和5.9%，并且穩定時間小于1 h。采用兩種ALPS法的Cu₃(DMPz)₃的催化產物CH₄(24 h內FE_CH4=80.3%和76.6%以上)和C₂H₄(24 h內FE_C2H4=70.7%和66.8%以上)的選擇性很高，并且穩定反應時間分別高達300 h (FE_CH4>60%)和145 h (FE_C2H4>50%)。一系列光譜表征結果顯示，HRTEM，SAED和HAADF顯示，ALPS方法導致Cu₃(DMPz)₃原位生成并穩定了Cu團簇。

同時，ALPS方法利用Cu(0和I)的氧化態調節C₂H₄選擇性，以Cu(I和II)的氧化態調節CH₄選擇性。原位光譜和理論計算表明，ALPS方法顯著改變了催化劑的吸附態和局部pH值，進而影響了CH₄或C₂H₄關鍵中間體的吸附能。因此，ALPS方法有助于提高銅基材料的CO₂RR選擇性和穩定性，這為銅基材料的進一步發展和CO₂RR的實際應用提供了新的機遇。

Asymmetric Low-Frequency Pulsed Strategy Enables Ultralong CO₂ Reduction Stability and Controllable Product Selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c09501

6. AFM: Mo誘導晶格向長程無序的轉變，實現在低電位下產生超高電流密度用于HER

Pt被公認為一種典型的HER催化劑，但是這種貴金屬昂貴的價格和不穩定性極大地限制了它們廣泛的實際應用。過渡金屬鎳基硫系化合物(TMNiCs，如NiS₂、Ni₂S₃和Ni₃S₂等)由于其固有的高活性和電導率特性而被認為是HER的有效電催化劑，但大多數文獻報道的催化劑僅在低電流密度(< 0.2 A cm^?2)下可用。實現電化學水分解制氫的工業應用要求反應過程具有持續的高電流密度和低過電位。因此，設計出有效的催化劑以在超高電流密度(> 1 A cm^?2)下保持高活性，是滿足電化學水分解工業穩定運行的關鍵。基于此，蘇州大學晏成林和錢濤等報道了一種原位非均相原子介導策略，并制備了一種長程無序的鉬鎳基硫系催化劑(U-MoNiS)。

電化學性能測試結果表明，最佳的U-MoNiS具有優異的電化學析氫活性，其在2243 mA cm^?2超高電流密度下的過電位低至305 mV，是商業Pt/C (135 mA cm^?2)的16.6倍。此外，U-MoNiS還顯示出優異的電化學穩定性，其在經過6000次LSV循環后的性能下降可忽略不計，并且形貌僅發生輕微變化。并且U-MoNiS還能夠在高達約5 A的超高電流下有效工作，證明了該催化劑具有很好的工業應用前景。

實驗結果表明，通過引入異原子Mo進行體相Ni原子置換或間隙填充，能夠構建長程無序晶格。密度泛函理論(DFT)結果表明，引入的Mo原子優化了主晶面的微環境，使(110)和(211)面的表面能分別從0.180和0.165 eV ?^?2降低到0.077和0.100 eV ?^?2，因此加速了中間體H*的吸附，減小了其能壘(ΔG_H*，低至0.04 eV)，從根本上有助于實現高電流密度下的高效制氫。

綜上，這項工作為超高電流密度活性電催化劑的合理設計和構造提供了有效的策略，也為實現綠色氫的大規模應用提供了理論基礎。

Mo-Mediated Transition of the Lattice to Long-Range Disorder Enables Ultra-High Current Density Hydrogen Production at Low Potentials. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202208718

7. Nano Energy: 調節Bi₄Ti₃O₁₂納米片中的氧空位以提高壓電光催化活性

壓電光催化已成為解決環境污染和快速增長的能源短缺問題的一種有效的策略。然而，壓電光催化劑的電荷分離效率仍然不理想，這嚴重限制了該方法的進一步發展。因此，通過對壓電光催化劑進行修飾改性以提高其催化效率具有重要意義。近日，蘇黎世聯邦理工學院Salvador Pané和Wu Jiang等一系列不同氧空位(O_V)濃度的Bi₄Ti₃O₁₂(BIT)納米片(BIT-O_V)，并對其光催化性能、壓電催化性能和壓電光催化性能進行了研究。

使用羅丹明B (RhB)作為模型污染物，研究人員測試了BIT-O_V催化劑的壓電光催化性能。結果表明，與原始BIT納米片相比，具有優化的O_V濃度的BIT表現出優異的壓電光催化活性，其對羅丹明B (RhB)的降解速率常數(k=0.214 min^?1)增強了2.2倍。

此外，研究人員利用密度泛函理論(DFT)研究了O_V對吸附能和Bader電荷的影響，確定了O_V能夠改善壓電光催化活性。具體來說，O_V的引入增加了反應中間體的吸附能和Bader電荷，從而增強了O₂/H₂O和BIT之間的電荷轉移，從而促進了催化過程。

研究人員總結了BIT-O_V納米片的壓電光催化降解機理：在超聲振動作用下，BIT納米片在空化壓力作用下發生變形，正負電荷在相反的晶體表面聚集形成電場；在光輻照和超聲振動共同作用下，BIT同時產生壓電極化和光生載流子；在壓電極化的驅動下，光生載流子能夠有效地分離并快速遷移到表面，大大降低了復合速率。

此外，壓電極化還可以使能帶傾斜，使價帶更負，導帶更正，因此，當壓電催化和光催化共同作用時，大量的電子和空穴可以與氧或水分子發生氧化還原反應，從而產生更多的自由基和更高的催化效率。總的來說，這項工作將促進對O_V對壓電光催化活性的影響的更深入的理解，也為設計結合機械振動和太陽輻照降解污染物和產生活性氧的高效催化劑提供新的策略。

Tuning Oxygen Vacancies in Bi₄Ti₃O₁₂ Nanosheets to Boost Piezo-photocatalytic Activity. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108202

8. ACS Nano: 多價陽離子取代導致大量晶格畸變，助力NiFeXO₄高效持久電催化OER

電化學水分解因其能夠有效緩解能源危機和儲存太陽能和風能而受到廣泛關注。為了實現電化學水分解的商業化應用，開發高效、耐用、低成本的電催化劑至關重要。尖晶石氧化物(A_xB_3-xO₄)結構穩定，對其進行修飾改性以提高其催化活性有利于推動電化學水分解的進一步發展。近日，上海交通大學劉攀和宋鈁等通過共晶脫合金化的方法成功地合成了熵穩定的NiFe₂O₄型單相尖晶石氧化物多孔納米線，并研究了其在整體水分解中的性能。

具體而言，研究人員制備了尖晶石NiFeXO₄(X=Fe，Ni，Al，Mo，Co，Cr)催化劑。該催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位僅為195 mV，優于大多數尖晶石相OER電催化劑。此外，利用NiFeXO₄作為陰極和陽極組裝的電解槽僅需1.535 V_RHE的電壓就能夠達到10 mA cm^?2的電流密度；該電解槽能夠在10 mA cm^?2的電流密度下連續運行超115小時，并且電壓下降可忽略不計。

實驗結果和理論計算表明，多價陽離子取代導致大量晶格畸變和金屬3d和O 2p軌道的顯著電子耦合以增加共價。同時，NiFeXO₄具有高的熵穩定性構型，它們的協同作用有利于H₂O分子的吸附，降低了OOH*中間體的吸附能壘。

催化劑高度納米多孔的結構有助于提高催化劑的反應活性位點，以上因素協同增強了OER反應活性。這項工作強調了多組分替代策略在生產高度持久和活性的尖晶石催化劑方面的有效性，這為設計和制備穩定的多組分尖晶石氧化物提供了一種有效的策略。

Entropy-Stabilized Multicomponent Porous Spinel Nanowires of NiFeXO₄ (X = Fe, Ni, Al, Mo, Co, Cr) for Efficient and Durable Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction in Alkaline Medium. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c10247

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催化頂刊集錦：Nature子刊：EES、Angew.、JACS、AFM、Nano Energy等

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