本文報道了一類凹型碳Fe-N-C單原子催化劑，其具有高的外表面積和豐富的介孔，同時實現了高的金屬含量和高的Fe原子利用率。在1.0 bar H2-O2 PEMFC下，其在0.88 ViR-free下電流密度為0.047 A cm-2，達到了2018年DOE所設定的非PGM催化劑活性指標。相關工作以《Fe–N–C electrocatalyst with dense active sites and efficient mass transport for high-performance proton exchange membrane fuel cells》為題在《Nature Catalysis》上發表論文。
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室溫儲氫材料新突破！
本文通過氫氟酸不完全蝕刻MXene，制備了一種高儲氫容量的室溫儲氫材料——多層Ti2CTx。該材料在室溫和相對安全的60 bar壓力下能夠儲存8.8 wt%的H2，是已報道的相同壓力下的最優材料儲氫量的近兩倍。即使在周圍大氣環境下(25℃，1 bar)，多層Ti2CTx仍然能夠儲存約4 wt%的H2。值得一提的是，Ti2CTx材料中的儲氫是穩定且高度可逆的，氫氣的釋放可通過溫度(低于95℃)、壓力進行調控。相關工作以《Hydrogen storage in incompletely etched multilayer Ti2CTx at room temperature》為題在《Nature Nanotechnology》上發表論文。
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鋸齒型缺陷碳催化劑用于穩定的PEMFC！
本文將多壁碳納米管部分展開，以合成鋸齒狀邊緣的石墨烯納米帶，其主干為碳納米管，用于質子交換膜燃料電池中電催化氧還原反應。結果表明，鋸齒型碳的峰值面積功率密度為0.161 W cm-2，峰值質量功率密度為520 W g-1，優于大多數非貴金屬電催化劑。值得注意的是，與典型的Fe-N-C催化劑相比，鋸齒型碳催化劑在H2-O2燃料電池中的穩定性得到了提高。密度泛函理論計算和實驗結果表明，在酸性電解質中石墨烯納米帶的幾種碳缺陷中，鋸齒型碳原子具有最高的ORR活性。相關工作以《Zigzag carbon as efficient and stable oxygen reduction electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells》為題在《Nature Communications》上發表論文。
最新成果介紹
M-N-C (M=Fe、Co)是一種高活性的非貴金屬電催化劑，可用于氧還原反應(ORR)，減少了Pt的使用同時降低了制備成本。到目前為止，雖然將M-N-C應用于質子交換膜燃料電池已經得到了廣泛的研究，但在其使用之前的性能維護的穩定性尚未被了解。北京航空航天大學水江瀾教授等人發現Fe-N-C催化劑長期暴露在空氣中會引起表面氧化和羥基化，導致ORR活性和燃料電池性能顯著下降。氫鈍化是一種有效的方法，可用于保護催化劑的Fe-N4活性位點，提高催化劑的儲存穩定性。此外，氫端基還可以降低ORR能壘，提高活性位點的利用率，從而提高燃料電池的活性和功率密度。在Co-N-C催化劑上也觀察到類似的促進效果，表明該方法適用于M-N-C型單原子催化劑。相關工作以《Hydrogen Passivation of M–N–C (M = Fe, Co) Catalysts for Storage Stability and ORR Activity Improvements》為題在《Advanced Materials》上發表論文。
圖文介紹
圖1 催化劑的制備、結構表征本文研究了Fe-N-C催化劑在儲存25天前后的老化相關變化，旨在將老化過程中的催化性能與催化劑的微觀結構聯系起來。結果表明，儲存后的FeNC (ST-FeNC)的含氧基團(C-O、C=O、O-H等)較多，ORR活性明顯低于初始FeNC。因此，本文提出了一種對FeNC進行表面改性的氫鈍化策略，氫化催化劑記為H@FeNC。H端基可以保護Fe-N4的活性位點在儲存過程中不被氧化，從而提高催化劑的儲存穩定性。具體地，將Fe-N-C在Ar/H2(5%)氣氛下，在400、600和800℃下進行熱處理，以使材料表面含有氫原子。RRDE和PEMFC單電池的電化學測試結果表明，600℃處理的樣品具有最佳的催化活性。FT-IR譜圖表明，氫鈍化還原了含氧基團并將氫接枝到催化劑表面。氫化處理還增強了催化劑的疏水性：FeNC粉末可在短時間內浸濕并完全浸入水中，而H@FeNC相對較難被浸濕，一些粉末仍然漂浮在水面上。通過XPS分析儲存前后催化劑表面含氧量，在相同的儲存期間，H@FeNC上含氧基團的數量增加要小得多。此外，ST-FeNC的Fe 2p峰相對于FeNC向更高的結合能移動，表明Fe的價態增加，這應該與催化劑老化后氧的顯著積累密切相關。相反，H@FeNC的Fe 2p峰相對于FeNC具有較低的結合能，并且在儲存前后保持不變。圖2 XANES、FT-EXAFS及小波變換采用XAS技術研究了催化劑的電子結構和原子結構。如圖2a的XANES譜圖所示，H@FeNC的Fe的K邊XANES光譜的吸收邊能量比FeNC低，說明氫化催化劑上Fe的價態相對較低。相比之下，ST-FeNC的吸收邊能量增加，表示Fe在貯存老化后的氧化態增強。FT-EXAFS光譜表明，所有催化劑中的Fe均與N(O)配位，不含Fe-Fe鍵。通過FT-EXAFS譜擬合，確定了各催化劑的活性位點結構。對于ST-FeNC, Fe-N和Fe-O的配位數分別為4.23和2.05，表明Fe的氧化態增強。近六配位結構可能會占據更多Fe原子3d軌道，導致吸附O2較難，催化活性較低。H@FeNC和ST-H@FeNC的活性位點結構為無O配位的Fe-N4物種。圖2c中EXAFS的小波變換進一步闡明了活性位點的結構。圖3 電化學穩定性測試在酸性電解質中，用RRDE測試了其電催化性能。FeNC的起始電位(Eonset)衰減為0.06 V，半波電位(E1/2)衰減為0.10 V，表明老化后催化劑的活性顯著降低。相比之下，H@FeNC的Eonset沒有發生衰減，其E1/2衰減僅為0.02 V。此外，還可以注意到H@FeNC的E1/2為0.80 V，略高于FeNC。在PEMFC測試中，H@FeNC在0.8 ViR-free電流密度為302 mA cm-2，高于相同條件下FeNC的238 mA cm-2(圖3c)，這可以歸因于H修飾的Fe-N4位點的本征活性得到增強。此外，有報道稱Nafion在氫化碳基體上的分散更加均勻這樣，與FeNC相比，H@FeNC上的三相界面和活性位點的利用率將得到提高。圖3d顯示了H@FeNC的峰值功率密度(Pmax)為1102 mW cm-2，高于FeNC的909 mW cm-2。H@FeNC具有強的疏水性，可通過優化催化劑層的傳質來實現高功率密度。在存儲穩定性方面，經老化后，在0.8 ViR-free下，ST-@FeNC的電流密度為51 mA cm-2，衰減79%，Pmax的衰減率為53%，而ST-H@FeNC的電流密度為148 mA cm-2，衰減51%，Pmax的衰減率為25%。因此，雖然氫鈍化不能完全防止FeNC的貯存老化，但它確實顯示出對Fe-N4活性位點的有效保護。圖4 Co基催化劑的電化學穩定性測試為了驗證氫鈍化在M-N-C催化劑上的普遍適用性，合成了CoNC，并進行了相同的加氫處理和電催化試驗。經存儲老化后，H@CoNC和CoNC的E1/2分別衰減0.01和0.07 V。在H2-O2 PEMFC測試中，在0.8 ViR-free下，H@CoNC的電流密度為87 mA cm-2，Pmax為660 mW cm-2，高于相同條件下CoNC的的電流密度和Pmax。經老化后，在0.8 ViR-free下，ST-H@CoNC的電流密度為53 mA cm-2，而ST-CoNC的電流密度僅為4 mA cm-2。H@CoNC和CoNC的Pmax衰減百分比分別為21%和40%。這些結果表明，氫鈍化CoNC催化劑的儲存穩定性和活性都得到了很大的提高。
文獻信息
Hydrogen Passivation of M–N–C (M = Fe, Co) Catalysts for Storage Stability and ORR Activity Improvements，Advanced Materials，2021.
