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1. Angew. Chem. Int. Ed.：碳負(fù)制氫策略：CO₂選擇性捕集制氫

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開(kāi)發(fā)將制氫與二氧化碳捕獲和利用相結(jié)合的新型碳負(fù)制氫路線(xiàn)是非常必要的。基于此，北京化工大學(xué)馮俊婷教授（通訊作者）等人構(gòu)建了碳酸鹽型Cu_xMg_yFe_z層狀雙氫氧化物（LDH），然后以甘油氧化為驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行層間CO₃^2-還原的光催化反應(yīng)，誘導(dǎo)LDH層上的電子儲(chǔ)存。在預(yù)儲(chǔ)存電子的參與以及H₂O存在下，CO₂被捕獲以回收層間CO₃^2-，同時(shí)產(chǎn)生等量的H₂。在光催化反應(yīng)過(guò)程中，Cu_0.6Mg_1.4Fe₁表現(xiàn)出1.63 mmol/g的CO釋放量和3.81 mmol/g的二羥基丙酮產(chǎn)率。在碳負(fù)H₂生產(chǎn)過(guò)程中，它顯示出1.61 mmol/g的CO₂捕獲量和1.44 mmol/g的H₂產(chǎn)率。

作者使用Cu_0.6Mg_1.4Fe₁作為模型進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算。考慮了三個(gè)候選的氧空位構(gòu)型，由Cu、Mg和Fe陽(yáng)離子配位的氧原子（羥基）最容易逃逸并形成氧空位缺陷，最小的氧空位形成能（E_f）為0.34 eV。因此，在M(OH)₆八面體中用Cu取代部分Mg將促進(jìn)氧空位的形成。

本文進(jìn)一步研究了光催化反應(yīng)的可能路徑：CO₃^2-→CO₃*→CO₃H*→CO₃H₂*/CO₂*→COOH*→CO*→CO。分別采用Cu和Fe陽(yáng)離子作為活性位點(diǎn)，CO₂*路徑（藍(lán)線(xiàn)）始終是Cu和Fe位點(diǎn)上的優(yōu)勢(shì)路徑。此外，COOH*的形成是Cu位點(diǎn)上的決速步，ΔG為0.68 eV，而CO*的解吸是Fe位點(diǎn)上的決速步，ΔG為0.37 eV。較低的反應(yīng)能壘表明Fe是光還原的主要活性位點(diǎn)。

本文進(jìn)一步考慮了碳負(fù)制氫的吉布斯自由能，計(jì)算結(jié)果表明，CO₂分子被吸收到Fe位點(diǎn)上并被捕獲到層間，在H₂O的存在下生成CO₃^2-，同時(shí)伴有等量的H₂生成。耦合過(guò)程始終遵循反應(yīng)方程式2M^(n-1)++H₂O+CO₂→2Mⁿ⁺+H₂+CO₃^2-。計(jì)算出的平均自由能為-0.41 eV，表明耦合過(guò)程在環(huán)境溫度和壓力下是自發(fā)的。上述結(jié)果說(shuō)明了Cu_xMg_yFe_z催化劑中Cu和Fe陽(yáng)離子的影響，并預(yù)測(cè)了光催化反應(yīng)以及碳負(fù)制氫的可行性。

A Carbon-Negative Hydrogen Production Strategy: CO₂ Selective Capture with H₂ Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202216527.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216527.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：通過(guò)串聯(lián)催化加速CO的轉(zhuǎn)移和溢出

銅基催化劑已被廣泛應(yīng)用于電還原二氧化碳（CO₂ER）反應(yīng)中。然而，CO₂在銅表面活化的高能壘是對(duì)高催化效率和產(chǎn)物選擇性的一個(gè)挑戰(zhàn)。基于此，浙江大學(xué)侯陽(yáng)研究員（通訊作者）等人報(bào)道了一種原位*CO生成和溢出策略，通過(guò)在具有方鈉石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的吡啶氮富集碳載體上摻雜單原子鎳（Ni-SOD/NC），該碳載體作為供體向相鄰的銅納米顆粒（Cu NPs）提供*CO中間體。在-0.72 V的低電位下實(shí)現(xiàn)了62.5%的高C₂H₄選擇性和160 mA cm^-2的工業(yè)級(jí)電流密度。

為了闡明Ni-SOD/NC的高*CO供應(yīng)能力，作者對(duì)鄰近NiN₃位點(diǎn)的不同種類(lèi)的N原子的影響進(jìn)行了理論研究。構(gòu)建了四種可能的模型，分別為NiN₃、NiN₃/PDN、NiN₃/GN和NiN₃/PRN（PDN、GN、PRN和分別代表吡啶N、石墨N和吡咯N）。

對(duì)于NiN₃/PRN和NiN₃/PDN，從*CO₂到*COOH中間體的自由能分別為0.14和0.10 eV，證明吡啶N比吡咯N更有利于*CO₂質(zhì)子化生成*COOH。此外，NiN₃、NiN₃/GN、NiN₃/PRN的*CO解吸自由能分別為1.46、1.81和1.29 eV，均高于NiN₃/PDN（1.09 eV），表明吡啶N也促進(jìn)了*CO的解吸步驟，有利于CO₂ER的催化。

本文還計(jì)算了*H吸附的吉布斯自由能來(lái)評(píng)估HER活性。與NiN₃（0.27 eV）、NiN₃/GN（0.28 eV）和NiN₃/PRN（0.34 eV）相比，氫氣生成在NiN₃/PDN上被明顯抑制。NiN₃/PDN顯示出最正的U_L(CO₂)-U_L(H₂)值，表明其具有最高的CO選擇性。此外，*CO從NiN₃/PDN解吸并轉(zhuǎn)移到Cu表面的能壘低于直接從NiN₃/PDN解吸到氣相，進(jìn)一步證明Ni-SOD/NC上的*CO脫附增加了Cu表面的*CO覆蓋率，從而促進(jìn)了C₂H₄的生成。

Accelerated Transfer and Spillover of Carbon Monoxide through Tandem Catalysis for Kinetics-boosted Ethylene Electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202215406.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215406.

3. ACS Catal.：用于含O₂條件下CO有效還原NO的Ag/WO₃單原子催化劑

開(kāi)發(fā)高效的CO選擇性催化還原NO_x（CO-SCR）催化劑是該技術(shù)商業(yè)化的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。成本相對(duì)較低的銀基催化劑很有前途，但該反應(yīng)效率不夠高。基于此，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所蘇發(fā)兵研究員，徐文青研究員，北京工商大學(xué)紀(jì)永軍教授，中國(guó)石油大學(xué)李振興教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了在有序的介孔WO₃上原子分散的Ag可以作為用于含O₂條件下的CO-SCR的高活性催化劑，通過(guò)改變Ag前驅(qū)體的量，可以改變與O原子配位的Ag原子的局域環(huán)境。

作者分別構(gòu)建了0.3Ag/m-WO₃、5Ag/m-WO₃和0.3Ag/non-m-WO₃三種催化劑模型，Ag原子的Bader電荷分別為+0.82|e|、+0.21|e|和0.00|e|。較大的Bader電荷值表明，0.3Ag/m-WO₃催化劑中的Ag活性中心處于較正的氧化狀態(tài)。整個(gè)CO-SCR反應(yīng)為一個(gè)六步過(guò)程，N₂O*形成后的CO*吸附是5Ag/m-WO₃和0.3Ag/non-m-WO₃上的決速步，能壘分別為1.51和1.63 eV，而0.3Ag/m-WO₃可以有效地促進(jìn)這一步驟，能壘僅為0.76 eV，這表明該催化劑可以?xún)?yōu)化中間產(chǎn)物的吸附能，并具有優(yōu)于其它兩種催化劑的內(nèi)在的CO-SCR活性。

投影態(tài)密度（PDOS）圖表明，與5Ag/m-WO₃和0.3Ag/non-m-WO₃相比，0.3Ag/m-WO₃中Ag原子的d帶中心更接近費(fèi)米能級(jí)。0.3Ag/m-WO₃中較高的d帶中心導(dǎo)致空反鍵態(tài)，并增加了與吸附物的鍵合強(qiáng)度。晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析表明，0.3Ag/m-WO₃的-ICOHP值比其他兩種催化劑都要大，進(jìn)一步揭示了其較強(qiáng)的化學(xué)鍵合強(qiáng)度。因此，CO可以在0.3Ag/m-WO₃的催化劑上更有效地還原N₂O*中間體，從而使其具有最高的CO-SCR活性。

Tailoring the Electronic Structure of Single Ag Atoms in Ag/WO₃ for Efficient NO Reduction by CO in the Presence of O₂. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05048.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05048.

4. Small：Ru基催化劑在堿性析氫中的電子結(jié)構(gòu)依賴(lài)性水解離路徑

Ru基催化劑具有良好的析氫活性，有望在堿性析氫反應(yīng)中替代Pt，而不同Ru物種在水解離路徑和反應(yīng)原理上的深刻來(lái)源和內(nèi)在因素仍不明確。基于此，四川大學(xué)趙長(zhǎng)生教授，程沖研究員，李爽研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了Ru基催化劑在堿性介質(zhì)中水解離路徑的根本原因在于其在復(fù)雜配位環(huán)境中的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算表明在Ru納米團(tuán)簇和單原子位點(diǎn)邊界處離域-局域共存的調(diào)制電子結(jié)構(gòu)對(duì)水解離路徑有很大的影響，推動(dòng)H₂O*的遷移和結(jié)合方向，從而增強(qiáng)了解離動(dòng)力學(xué)。

作者構(gòu)建了三個(gè)具有代表性的Ru催化位點(diǎn)，分別是同時(shí)具有納米團(tuán)簇和單原子的復(fù)雜Ru位點(diǎn)（Ru_n-Ru_s/NC）、Ru納米團(tuán)簇（Ru_n/NC）和Ru單原子（Ru_s/NC）。計(jì)算結(jié)果表明，在Ru_n-Ru_s/NC上存在三種不同電子態(tài)的Ru原子，即電子充足的Ru_a（0 |e|）、輕微電子損失的Ru_b（0.2|e|）和嚴(yán)重電子損失的Ru_c（0.9 |e|）。

分波態(tài)密度（PDOS）圖表明，Ru納米團(tuán)簇與Ru單原子的締合在其邊界產(chǎn)生了離域-局域共存的調(diào)制電子結(jié)構(gòu)。Ru_n-Ru_s/NC表面顯示出最強(qiáng)的總吸附能（site 2更易吸附OH*，site 4更易吸附H*），因此，在水解過(guò)程中，Ru納米團(tuán)簇和單原子位點(diǎn)之間可能存在協(xié)同效應(yīng)。

本文進(jìn)一步研究了不同Ru位點(diǎn)上H₂O解離的反應(yīng)路徑，與Ru_n/NC和Ru_s/NC相比，Ru_n-Ru_s/NC具有最低的反應(yīng)能壘，計(jì)算的吉布斯自由能也得出類(lèi)似的結(jié)論。提出一種可能的堿性HER路徑，包括三個(gè)步驟：(i) H₂O吸附在Ru_s位上；(ii) H₂O*從Ru_s位遷移到Ru_n和Ru_s之間的界面；(iii) Ru納米團(tuán)簇和單原子的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了HO-H鍵的快速斷裂。Ru_n-Ru_s/NC調(diào)節(jié)了H₂O的吸附能，結(jié)合了Ru納米團(tuán)簇和單原子對(duì)OH*和H*物種的不同偏好，從而實(shí)現(xiàn)了H₂O的有效解離。

Electronic Structure-Dependent Water-Dissociation Pathways of Ruthenium-Based Catalysts in Alkaline H₂-Evolution. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206949.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202206949.

5. Adv. Mater.：用富含氧空位的RuO₂亞納米皮膚修飾Ru可激活卓越的雙功能性以實(shí)現(xiàn)pH通用整體水分解

水電解有望吸收可再生的中間能源電力，用于綠色H₂生產(chǎn)。然而，目前Ir/Ru基化合物的基準(zhǔn)陽(yáng)極催化劑存在嚴(yán)重的抗溶解性問(wèn)題。基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)章根強(qiáng)教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種有效的修飾策略，將富含氧空位的亞納米R(shí)uO₂皮膚修飾在相互連接的Ru團(tuán)簇/碳混合微片（Ru@V-RuO₂/C HMS）上，不僅可以繼承Ru的高HER活性，在酸性和堿性條件下也能激活優(yōu)異的OER催化活性。

作者構(gòu)建了Ru(001)表面、RuO₂(110)表面、Ru(001)與富含氧空位的RuO₂(110)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)（Ru@V-RuO₂）作為計(jì)算模型。Ru@V-RuO₂表面更接近零的氫吸附自由能（0.12 eV）意味著氫的加速解吸，表明其HER活性更好。此外，Ru@V-RuO₂表面更負(fù)的水分子吸附能（-0.77 eV）表明其比Ru（-0.68 eV）更適合水分子吸附。

本文進(jìn)一步計(jì)算了RuO₂和Ru@V-RuO₂表面OER的吉布斯自由能，該過(guò)程是連續(xù)的四質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟，涉及OH*、O*和OOH*中間體。對(duì)于RuO₂來(lái)說(shuō)，O*→OOH*（第三步）為決速步，需要克服1.01 eV的能壘。而Ru@V-RuO₂的決速步為OOH*→O₂（第四步），能壘為0.69 eV，這表明Ru@V-RuO₂的OER活性大大提高。分波態(tài)密度（PDOS）圖表明，Ru的d帶中心從-1.98 eV（RuO₂）到-2.09 eV（Ru@V-RuO₂）的負(fù)移，導(dǎo)致Ru@V-RuO₂表面和吸附中間體之間的化學(xué)鍵變?nèi)酰诶碚撋蟽?yōu)化了吸附自由能，實(shí)驗(yàn)上降低了過(guò)電位。

Arming Ru with Oxygen Vacancy Enriched RuO₂ Sub-nanometer Skin Activates Superior Bifunctionality for pH-Universal Overall Water Splitting. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202206351.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202206351.

6. Adv. Mater.：β-Ni(OH)₂電極的S物種激發(fā)的高價(jià)Ni^2+δ選擇性氧化5-羥甲基糠醛

從5-羥甲基糠醛（HMF）到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的傳統(tǒng)氧化過(guò)程需要使用貴金屬催化劑，且需要較高的壓力（1-40 bar）和溫度（50-160°C）條件。基于此，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所嚴(yán)雅副研究員，王現(xiàn)英研究員，華中科技大學(xué)夏寶玉教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了NiS_x修飾的β-Ni(OH₎₂電極對(duì)5-羥甲基糠醛的選擇性氧化（HMFOR），其選擇性、轉(zhuǎn)化率和法拉第效率分別為99.4%、97.7%和98.3%。NiS_x的修飾將在重建的δ-Ni(OH)₂電極中激發(fā)出高價(jià)Ni^2+δ物種，這是HMFOR的真正活性物種。

作者使用DFT計(jì)算研究了Ni-OH的脫氫動(dòng)力學(xué)，在S-Ni-OH、Ni₃S₂-OH-Ni和Ni₆S₄-OH-Ni的配位條件下，三者的脫氫自由能分別為4.38、3.73和2.52 eV，而β-Ni(OH)₂的脫氫自由能為4.64 eV。這一結(jié)果表明，NiS_x的引入可以顯著地促進(jìn)脫氫動(dòng)力學(xué)。也就是說(shuō)，Ni₃S₂的形成促進(jìn)了β-Ni(OH)₂向?qū)嶋H催化相NiOHO的轉(zhuǎn)變。

作為HMFOR的關(guān)鍵步驟，HMF在催化劑表面的吸附對(duì)其與中間體NiOHO的自發(fā)反應(yīng)非常重要。NiS_x可以改變HMF的吸附行為，摻雜S有利于HMF的吸附。單原子S摻雜對(duì)吸附能力的影響很小，而Ni₃S₂基團(tuán)的形成對(duì)HMF的吸附有很大的促進(jìn)作用。特別是在Ni₆S₄/NiOHO上，表面脫氫O位和Ni₆S₄中配位不飽和的Ni作為HMF的雙重吸附中心。與NiS_x/β-Ni(OH)₂催化劑相比，脫氫結(jié)構(gòu)NiS_x/NiOHO對(duì)HMF的吸附更有利，說(shuō)明脫氫相可能是催化劑的實(shí)際催化中心。

S Species-Evoked High-valence Ni^2+δ of the Evolved β-Ni(OH)₂ Electrode for Selective Oxidation of 5-hydroxymethylfurfural. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211177.

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7. Adv. Funct. Mater.：島狀單原子鈷催化劑對(duì)電荷捕獲的調(diào)制以增強(qiáng)類(lèi)光芬頓反應(yīng)

復(fù)合材料光催化依靠金屬助催化劑與光敏劑（半導(dǎo)體）之間的界面電子轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)載流子的空間分離。基于此，阿德萊德大學(xué)段曉光研究員，浙江師范大學(xué)吳西林副教授（共同通訊作者）等人在Co-CN單原子催化劑（SACs）和石墨氮化碳（g-C₃N₄）之間構(gòu)建了一種巧妙的異質(zhì)結(jié)，用于多相類(lèi)光芬頓反應(yīng)。在異質(zhì)結(jié)內(nèi)建電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，促進(jìn)了光生載流子的分離和遷移，導(dǎo)致了電子從g-C₃N₄到Co-CN SACs的快速轉(zhuǎn)移。

作者通過(guò)DFT計(jì)算揭示了面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移行為。從g-C₃N₄的總態(tài)密度（TDOS）可以觀(guān)察到價(jià)帶頂（VB）和導(dǎo)帶底部（CB）之間有很大的能隙。而SA-Co-CN/g-C₃N₄的TDOS顯示出較窄的帶隙，VB跨過(guò)費(fèi)米能級(jí)，有利于電子在能級(jí)之間的躍遷。從SA-Co-CN/g-C₃N₄的TDOS可以觀(guān)察到SA-Co-CN和g-C₃N₄之間電子軌道的強(qiáng)雜化，這意味著很容易跨越異質(zhì)結(jié)進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移。

此外，本文通過(guò)Bader電荷分析計(jì)算了g-C₃N₄和SA-Co-CN/g-C₃N₄在一次額外的e^–或h⁺注入后的電荷分布，對(duì)于原始的g-C₃N₄，空穴只聚集在N原子上（0.94 h⁺），而電子主要分布在C原子上（0.26 e^–）和N原子上（0.57 e^–）。

對(duì)于SA-Co-CN/g-C₃N₄，電子和空穴主要分布在C原子（0.66 e^–和0.63 h⁺）和N原子（0.33 e^–和0.31 h⁺）上，表明SA-Co-CN/g-C₃N₄中的載流子更加離域。更有趣的是，電子和空穴分別聚集在SA-Co-CN（0.52 e^–和0.43 h⁺）和g-C₃N₄（0.47 e^–和0.51 h⁺）區(qū)域，這表明SA-Co-CN和g-C₃N₄異質(zhì)結(jié)之間存在有效的電荷分離。因此，異質(zhì)結(jié)中有效的電荷離域和分離必將提高SA-Co-CN/g-C₃N₄的光催化性能。

Modulation of Charge Trapping by Island-like Single-Atom Cobalt Catalyst for Enhanced Photo-Fenton-Like reaction. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202208688.

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8. Adv. Funct. Mater.：富勒烯晶格限域Ru納米顆粒與單原子協(xié)同促進(jìn)電催化析氫反應(yīng)

設(shè)計(jì)和制造高效、低成本、大電流輸出的適用于工業(yè)制氫的電催化劑是當(dāng)前水電解技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。基于此，陜西科技大學(xué)馮永強(qiáng)副教授，黃劍鋒教授，曹麗云教授（共同通訊作者）等人利用3D晶體富勒烯網(wǎng)絡(luò)（CFN）的晶格限域原位還原效應(yīng)，通過(guò)溶劑熱裂解過(guò)程捕獲Ru納米顆粒（NP）和單原子（SA）。優(yōu)化后的產(chǎn)物（Ru_NP-Ru_SA@CFN-800）對(duì)堿性析氫反應(yīng)具有良好的電催化性能。

作者分別構(gòu)建了Ru_NP-Ru_SA@CFN, Ru_SA@CFN, and Ru_NP@CFN三種催化劑模型。從動(dòng)力學(xué)的角度計(jì)算了Ru_NP-Ru_SA@CFN的水解離步驟的過(guò)渡態(tài)能壘為0.36 eV，遠(yuǎn)低于Ru_SA@CFN（0.57 eV）和Ru_NP@CFN（0.85 eV）。因此，Ru_NP-Ru_SA@CFN應(yīng)該是這三種結(jié)構(gòu)中最好的HER電催化劑。

電荷密度差分圖表明，對(duì)于Ru_NP-Ru_SA@CFN來(lái)說(shuō)，電子明顯從H上耗盡，主要聚集在相鄰的Ru原子上，表明在NP的協(xié)助下形成了弱的O-H鍵，這可以促進(jìn)水的解離過(guò)程。此外，與Ru_SA@CFN（-1.40 eV）和Ru_NP@CFN（-1.50 eV）相比，吸附了水的Ru_NP-Ru_SA@CFN的態(tài)密度（DOS）具有較高的d帶中心（-1.33 eV）。d帶中心越接近費(fèi)米能級(jí)，說(shuō)明對(duì)水的吸附能力越強(qiáng)，對(duì)水的解離越有利。總之，Ru_NP-Ru_SA@CFN中Ru NP和SA之間的協(xié)同作用從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度降低了反應(yīng)能量，這是堿性HER活性增強(qiáng)的根源。

Fullerene Lattice-Confined Ru Nanoparticles and Single Atoms Synergistically Boost Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213058.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213058.

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