目前，常見的鋰離子電池正極顆粒有兩種不同形式：多晶（如LiNixMnyCo1-xyO2的二次顆粒）和單晶（如 LiCoO2, LCO），其具有不同的電化學機械特性。然而，晶格缺陷的存在和固體的多尺度微觀結構大大增加了性能優化的復雜性，因此需要系統的研究。
先進的同步加速器成像技術，包括布拉格相干衍射成像（BCDI）和勞厄X射線微衍射，已被用于在空間上識別晶體正極顆粒中的3D結構缺陷和應變。然而，將BCDI應用于相對較大的晶體和嵌入復雜電池電極矩陣中的單個顆粒具有挑戰性。除了處理速度緩慢之外，圖像重建過程中使用的傳統相位檢索算法通常對噪聲敏感，需要仔細調整超參數才能達到峰值性能。這些限制是在高吞吐量的情況下使用BCDI進行高效和無偏結構確定的實際障礙。
在此，美國SLAC國家加速器實驗室劉宜晉研究員、Daniel Ratner聯合中科院物理所禹習謙研究員及布魯克海文國家實驗室黃曉靚博士（共同通訊）等人提出了衍射成像與掃描硬X射線納米探針的獨特組合及基于數據驅動建模的定制機器學習方法，用于研究晶格畸變和變換的中尺度異質性。該方法對原子級晶格配置和變形非常敏感，可以幫助了解晶格缺陷的空間排列且能在材料合成和加工過程中進行調整。
基于這種方法研究了在節能退火工藝前后具有痕量Ti/Mg/Al 共摻雜的單晶LCO正極材料，可以捕獲晶格變形的域合并和重新分布。預計這種方法在現實條件下以高空間分辨率全面了解晶體缺陷方面具有廣泛的適用性，這對于開發下一代電池材料及其他材料至關重要。相關成果以“Probing lattice defects in crystalline battery cathode using hard X-ray nanoprobe with data-driven modeling”為題發表在國際頂級期刊Energy Storage Materials（IF=17.789）上。
1. 基于掃描硬X射線納米探針表征晶格缺陷
布魯克海文國家實驗室NSLS-II的HXN光束線上的硬X射線納米探針為電池材料中的納米級結構的衍射成像提供了獨特而強大的能力。其中，菲涅耳波帶片（ZP）和順序分選孔徑（OSA）組裝在一起，以實現衍射成像的納米級焦點。實驗中，單晶LCO顆粒在2度范圍內搖擺，像素陣列檢測器記錄每個搖擺角度的布拉格衍射圖案，然后進行二維光柵掃描。結果顯示，大多數以3D形式組裝的衍射圖案顯示出多個條紋，有時看起來像“X”。進一步觀察3D圖案在不同搖擺角度的詳細切片視圖，可以看到兩個移動和變形的橢圓，表明在亞像素尺度上不同晶體學特征的共存。樣本上的每個像素都與一個獨特的3D圖案相關聯，該圖案反映了相應位置的局部晶格配置。
不同搖擺角度的常規衍射對比圖像顯示出不同的特征，在圖像中觀察到的曲線和聚集的口袋，可能分別歸因于兩條邊緣位錯線和雙邊界（圖2A），圖2B~C為A中所選掃描位置 I、II、III 和 IV 的3D衍射圖案和搖擺曲線。不同搖擺角度的堆疊 3D 衍射圖案非常復雜，質心模式和積分強度的提取可能會過度簡化數據，因此丟失一些有用的信息。此外，用掃描硬X射線納米探針獲得的3D衍射圖被大量噪聲和異常值破壞。基于局部形狀擬合的簡單分析方法無法為這些數據提供可靠的表示，區分不同晶格配置的能力不足。因此，具有更高靈敏度、效率和穩健性的高級計算方法對于衍射成像數據的全面調查和解釋至關重要。
作者引入了一個無監督的數據驅動模型，通過自動編碼器神經網絡捕捉復雜的3D衍射圖案。首先將原始衍射數據轉換為點云，然后構建并訓練神經網絡來表示3D衍射圖案。訓練有素的模型為每個3D衍射圖案提供了緊湊且結構良好的潛在表示，它保留了最終可以映射到晶格缺陷物理特性的結構關系。為了演示如何應用學習到的特征來解釋晶格缺陷的異質性，使用標準K-means聚類算法將樣本分類為K = 13個聚類。結果表明，聚類圖與常規衍射對比圖大致對齊，但有重要區別。這證實了不同的團簇具有可區分的晶格缺陷，而傳統的分析方法無法檢測到這種差異。隨后，通過 t 隨機鄰域嵌入（tSNE）實現所有像素顏色編碼到其各自簇的可視化，因此，所提出的機器學習模型能夠以高靈敏度捕獲晶格配置中的微小變化。
通過機器學習模型和聚類過程，可以選擇一些代表性區域，然后從其衍射圖案中提取晶格缺陷的物理特性。例如，通過將選定的五個圖案（圖4A）轉換為衍射晶格平面（HKL）空間，可以繪制出更多晶格缺陷的物理特性。進一步將3D衍射圖案投影到qz方向，并比較圖4 B中五個選定簇區域的強度分布。結果顯示，qz分量沿衍射動量變換方向Q表示d間距變化，多個qz峰主要是通過投影前后域表面之間干涉的條紋產生的。條紋間距決定了約140 nm的域厚度，相對峰位差表示d間距變化，而峰寬表示結晶質量（越小越好）。圖4C~D顯示了所有五個選定簇區域的 d 間距變化的相對值和相對峰寬，與基于質心定位的傳統方法相比，該方法的不同位置d間距變化和晶體質量的分辨率對比度要高得多。
通過控制溫度來改變電池材料特性是一種可行的方法，退火工藝可以用來控制晶格缺陷的濃度和配置。作者對成像的LCO顆粒進行了節能退火工藝（在空氣中 200 °C下10小時），并遵循相同的分析流程。結果顯示，退火前后的聚類圖之間的相關性為0.47。退火后，聚類區域（a）的面積增加了約70%，而其他聚類區域的面積基本保持不變。在溫和退火過程的驅動下，晶格缺陷具有明顯的演變且不同的區域表現出異質性的變化。由這種溫和的熱退火過程驅動的域合并和重新分布現象是非常有趣的觀察結果，這種現象可能對插層化學具有重要意義。
這項工作通過將尖端的X射線納米探針衍射成像技術與先進的機器學習模型相結合，以準確探測晶格缺陷和變形。基于數據驅動建模的機器學習工具以無監督方式訓練，能夠成功提取復雜和高維衍射圖案的潛在表示。這些潛在表示隨后用于進行數據聚類，然后將其應用于解釋晶體正極材料中的晶格缺陷排列。選擇Ti/Mg/Al共摻雜LCO顆粒作為該演示的模型系統，學習到的潛在表示可以以最小的信息損失重建3D衍射圖案。最后，應用了節能退火工藝來調節晶格缺陷，其演變過程可由本文開發的方法捕獲，直接可視化的中尺度缺陷重排可能會影響鋰擴散動力學。后續可將衍射圖案與不同類型的晶格缺陷相關聯，這可能通過控制實驗或模擬來實現。該結果開辟了一條新途徑，可將X射線納米探針應用于解決對晶格缺陷和變形敏感的晶體材料成像方面的挑戰性問題。
Probing lattice defects in crystalline battery cathode using hard X-ray nanoprobe with data-driven modeling, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.12.019
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.019
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