過渡金屬化合物，尤其是單原子-N-C催化劑催化的基于過一硫酸鹽（PMS）的高級氧化技術已成為水處理的最新技術。研究不同過渡金屬中心的碳負載單原子-N-C催化劑有利于了解過渡金屬催化活性本質及活性氧產生趨勢，但目前關注較少。在本研究中，柏林自由大學程沖教授等合成了一系列具有相似結構和物理化學性質的碳負載單原子-N-C催化劑（記為M-SACs，M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu），從實驗和理論上揭示了它們的催化活性趨勢和機理。PMS催化活性趨勢：Fe-SAC > Co-SAC > Mn-SAC > Ni-SAC > Cu-SAC，Fe-SAC顯示最高的單一（活性）位點動力學值（1.65*105 min?1 mol?1）。第一性原理計算表明，1O2的最合理反應途徑是：PMS→OH*→O*→1O2。同時，每個反應步驟中表現接近平均吉布斯自由能的M-SACs具有更好的催化活性，這是Fe-SAC表現優異的關鍵。本研究從原子尺度上探究了M-SACs活化PMS產生活性氧的催化（活性）趨勢和機理，可為未來開發用于催化降解有機污染物的M-SACs提供新的指導。
隨著經濟快速發展和工業化，廢水中的有機污染物對人類健康造成了嚴重威脅，也對環境系統帶來巨大風險。高級氧化技術（AOPs）自1987年第一次出現就引人注目，其通過過渡金屬化合物催化可溶性氧化劑（過一硫酸鹽（PMS）、H2O2等）產生活性氧物種（ROS）。近年來，AOPs已成為去除有機污染物的最先進水體凈化技術。作為最有效的AOPs之一，通過過渡金屬化合物活化PMS產ROS的方法引起了人們的極大興趣。盡管已開發了豐富的過渡金屬基催化劑并用于PMS輔助的AOPs體系，但缺點也顯而易見，如金屬離子釋放快，催化速率低，原子利用率低以及催化機理不清楚。
為避免金屬污染物、提高催化活性、最大化原子利用率及探索反應機理，最有前景的方法之一是將過渡金屬基催化位點分散到原子水平。因此，單原子-N-C催化劑（尤其是固定于碳載體上的）已成為增強催化性能和揭示催化機理的代表性平臺。近年來，碳負載單原子-N-C催化劑已在能源，生物和環境等領域得到應用。因此，具有明確催化位點和高活性的碳負載單原子-N-C催化劑成為對抗有機污染物的有前景的候選材料。相比之下，人們對具有不同過渡金屬中心的碳載單原子-N-C催化劑及其催化活性的本質和趨勢關注較少。因此，有必要合成具有一致結構和金屬位點的單原子-N-C催化劑，系統探究催化活性趨勢和反應機理。
M-SACs合成方法如圖1a所示：首先合成微孔N摻雜納米碳，作為載體。再將1，10-鄰菲咯啉吸附并組裝到載體碳上，吸附過渡金屬離子后形成金屬-酚絡合物。經熱解后，得到M-SACs。通過透射電子顯微鏡（TEM）（圖1b），高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）及選區電子衍射（SAED）（數據未顯示，見Supplementary Information），發現Fe-SAC具有微孔和無序的碳結構，沒有金屬簇或納米顆粒。像差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（AC HAADF-STEM）（圖1c, d）為Fe-SAC上富集的單原子提供了直接證據。電子能量損失譜（EELS，圖1e）清楚顯示了C-K邊緣，N-K邊緣和Fe-L邊緣。元素映射（圖1f）進一步確定C、N和Fe在納米碳上的均勻分布。X射線衍射（XRD）顯示了M-SACs結構的相似性。M-SACs和N-C材料均具有相近的Brunner-Emmet-Teller（BET）比表面積。
X-射線光電子能譜（XPS）表明M-SACs具有超低且相似的金屬含量（圖2a）。Fe 2p XPS譜（圖2b）分峰結果顯示Fe-SAC含有Fe2+和Fe3+，不含Fe0。以此同時，其他M-SACs同樣不含0價金屬（數據未顯示，見Supplementary Information）。相比N-C，M-SACs中吡啶N峰的輕微移動（圖2b及Supplementary Information數據）初步表明金屬離子和吡啶N的強配位，也再次反映所有M-SACs結構的相似性。
Fe的K邊X射線吸收近邊結構（XANES）和價態分析表明，Fe-SAC中Fe價態包括Fe2+和Fe3+兩種（圖2c, d），與XPS結果一致。圖2e中Fe-SAC的k3加權傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構譜（FT-EXAFS）曲線顯示了Fe-N鍵的存在，但沒有Fe-Fe鍵的峰，意味著不存在Fe0簇或結晶顆粒。進一步利用小波變換（WT）確定了Fe-N-C結構（圖2f）。
評估M-SACs活化PMS的活性趨勢：如圖3a, b所示，相比N-C，M-SACs均實現更快的BPA去除，且去除率順序：Fe-SAC (88%) > Co-SAC (79%) > Mn-SAC (70%) > Ni-SAC (62%) > Cu-SAC (56%)。進一步擬合得到一級動力學常數（k值），如圖3c, d所示，M-SACs的k值趨勢與BPA的降解催化順序一致。為了精確比較不同單原子-N-C催化位點的活性，通過金屬含量摩爾比歸一化處理k值并比較。
如圖3e所示，與其他M-SAC相比，Fe-SAC實現了最高的歸一化k值，高達1.65 × 105 min?1 mol?1（每摩爾Fe原子位點）。循環實驗（圖3f）表明3次循環后（降解率損失14%左右），Fe-SAC可保持其催化活性。通過與最近報道的催化劑比較，M-SACs尤其是Fe-SAC顯示了優越催化活性（圖3g, h）。與此同時，Fe-SAC也顯示了比其他M-SACs更高的TOF值（圖3i）。
為了驗證單原子-N-C結構是活性位點，作者開展了中毒實驗（圖4a）。加入KSCN后，BPA降解率急劇下降，表明單原子-N-C結構在PMS活化中起主導作用。淬滅實驗（圖4b, c）表明1O2是Fe-SAC活化PMS體系首要活性物種。緊接著，通過電子順磁共振（EPR）分析和探針物氧化實驗進一步檢驗了1O2的存在（圖4d-f）。
結合DFT計算（圖5a, b及Supplementary Information數據），作者推測PMS→OH*→O*→1O2是產生1O2的反應途徑；同時，計算結果還表明，PMS主要是通過解離提供能量，促進1O2生成。在此基礎上，進一步對M-SACs進行了充分計算，以探索理論活性與實驗結果的相關性。PMS吸附在不同金屬-N-C位置上的電荷密度圖像（圖5c）表明，PMS和金屬-N-C位點之間存在強相互作用，PMS吸附能（Ead-PMS）為負值。在這些M-SAC中，Fe-SAC（?2.268 eV）和Co-SAC（?2.522 eV）呈現較高的|Ead-PMS|，表明對PMS具有良好的親和力。
然后，作者計算了其余反應途徑中所有中間體（OH*→O*→1O2）的吉布斯自由能（見Supplementary Information）。圖5d總結并比較不同的金屬-N-C催化位點的吉布斯自由能（?GOH*、?GO*和?G1O2）。理想情況下，最佳催化劑應具有接近三個反應步驟所需（自由能）平均值（用虛線標記）的最優自由能，這將使整個反應決速步（RDS）的自由能最低。在此基礎上，可以得出理論反應活性的大小順序為：Fe-SAC > Co-SAC > Mn-SAC > Ni-SAC > Cu-SAC，與上述實驗數據一致。自由能結果也被繪制成三維火山圖像（圖5e），以獲得更好的可視性。
Gao, Y., Wu, T., Yang, C., Ma, C., Zhao, Z., Wu, Z., Cao, S., Geng, W., Wang, Y., Yao, Y., Zhang, Y. and Cheng, C. (2021), Activity Trends and Mechanisms in Peroxymonosulfate-Assisted Catalytic Production of Singlet Oxygen over Atomic Metal-N-C Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202109530
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