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登上3篇Nature,4篇Science的明星材料,向應用進發!

全球65%以上的能源都以廢熱的形式損耗掉了。熱電發電機是一種以半導體為基礎的電子設備,它可以通過塞貝克效應將廢熱轉化為電能。這種轉換過程無需移動部件,因此可以回收和利用大量廢熱來發電,這是一種環保的解決方案。熱電轉換效率是衡量其熱電材料性能的重要參數,由無量綱的優值(ZT值)決定,ZT = (S2σ/ktot)T,其中S、σ、ktot、T代表塞貝克系數、導電性、導熱性和溫度,T為絕對溫度,ktot為電(kele)和晶格振動貢獻(klat)引起的總熱導率。
在過去的十年中,通過發展各種提高功率因子(S2σ)或抑制klat的策略,ZT值得到了顯著改善。然而,在最先進的熱電系統中,最令人驚訝和最有前途的是硒化錫(SnSe)作為頂級熱電材料的發現。
據不完全統計,SnSe至少已經登上3篇Nature,4篇Science,子刊更是數不勝數。

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為什么這種材料得到了這么大的關注呢?
這種材料結合了兩個非常理想的屬性:
(1)高效的固有超低熱導率;
(2)非常有利的電子能帶結構。
多個能帶有助于電荷傳輸,從而有助于超高的功率因數。固有的強各向異性和非簡諧晶體化學導致本質上的極低klat約為0.20 W m-1 K-1。結果表明,其p型原始晶體在913 K時沿b軸的ZT為2.6,而摻Br的n型晶體在773 K時沿a軸的ZT為2.8。
然而,這些異常高的熱電性能僅在單晶SnSe樣品中可以觀察到,而多晶的熱電性能要差得多事實上,許多研究小組已經在多晶SnSe樣品中觀察到比單晶樣品高得多的熱導klat值,預期存在額外的來自晶界(GBs)的聲子散射機制。因此,多晶SnSe材料的ZT值大大低于單晶材料。這導致了關于SnSe的超低klat作為一種固有特性以及單晶SnSe的特殊ZT值能否在多晶SnSe樣品中獲得的爭論。
事實上,考慮到單晶SnSe樣品的高成本、較差的機械脆性和高劈裂性,多晶樣品才具有實現大規模生產和商業應用的機會。但是,在多晶SnSe樣品中實現可比甚至更高的熱電性能是一個巨大的挑戰。
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首爾國立大學In Chung和美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis研究小組之前發現多晶SnSe樣品中這種明顯較高的klat歸因于SnSe粉末表面錫氧化物(SnOx)的存在(Joule,上圖)。SnO2的klat大約是SnSe的140倍。
當覆蓋SnOx薄膜的SnSe粉體被壓實成致密球團時,晶界存在的高導熱SnOx為熱傳輸提供了自然的滲流途徑。在這種情況下,熱導率大大提高,這與普遍預期的多晶樣品由于廣泛的GB聲子散射而比單晶樣品的熱導率要低的看法相反。多晶性能差的原因是SnSe粉末表面覆蓋的SnOx增加了熱導率,降低了電導率,從而降低了ZT。
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為了解決多晶SnSe的電導率的問題,他們課題組繼續發力(Nature Materials,上圖),報道了一種球磨結合化學還原的多晶SnSe基材料后處理方法,這種方法有效地從表面和隨后的界面上去除SnOx相,獲得了仔細提純的試劑和去除SnOx的空穴摻雜SnSe多晶樣品,
在783 K時顯示出約3.1的ZT。其晶格熱導率在783 K時約為0.07 W m-1 K-1,低于單晶。
然而,在300 ~ 673 K的幾乎整個溫度范圍內,這些樣品的klat約為0.84 ~ 0.32 W m-1K-1,而SnSe單晶的klat約為0.47 ~ 0.24 W m-1 K-1
多晶樣品獲得超高熱電性能的途徑是適當去除SnSe晶粒表面的有害導熱氧化物。這些結果可能開啟高性能材料的實用熱電時代。這一發現對未來需要如何處理其他系統有更廣泛的影響,特別是那些含錫的熱電系統的合成和樣品制備過程需要進行重新檢查。

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圖1. 多晶SnSe中去除表面錫氧化物(SnOx)的過程示意圖,并揭示材料的固有熱電性能

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圖2. SnOx在未經處理和純化的多晶中的分布,由TOF-SIMS獲得的SnSe樣品

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圖3. SnOx在未經處理和純化的多晶SnSe樣品中的分布和組成

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圖4. 對未摻雜和Na摻雜的多晶SnSe樣品純化前后的SnSe晶體結構和晶格、Klat、總熱導率、ktot隨溫度的變化規律進行了研究

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圖5. NaxSn0.995-xSe純化前后的熱電性能
文獻信息
Zhou, C., Lee, Y.K., Yu, Y. et al. Polycrystalline SnSe with a thermoelectric figure of merit greater than the single crystal. Nat. Mater. (2021).
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01064-6

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