尋找具有高能量密度、長期循環穩定性和低成本的正極材料是當前鋰離子電池面臨的最重要挑戰之一。具有成本效益且無毒的富鋰錳基層狀氧化物(LMRO)是下一代鋰離子電池最有前途的正極之一,然而它存在嚴重的結構不穩定性。
為此,北京大學深圳研究生院潘鋒教授、林聰等人通過徹底的實驗和理論研究證明,在過渡金屬(TM)層中離散Li@Mn6超結構基元是提高Mn層穩定性的有效策略。通過巧妙地將Li@Mn6超結構基元引入LiMnO2主體以減輕Mn3+O6八面體的Jahn-Teller(JT)畸變并穩定晶格Mn和O,作者在此報道了一種O3型LMRO即Li0.78Mn0.85Ni0.04O2,該正極不僅在TM層內具有離散的Li@Mn6超結構基元,且在堿金屬(AM)層內也具有原始的Li缺陷。
研究表明,這種正極材料表現出穩定的Li@Mn6超結構基元,即使在長期循環后也能保持穩定而不會發生層內/層間Mn元素遷移和溶解,因此陰離子氧化還原活性受到抑制,同時有效抑制了O2的釋放。
圖1. 該LMRO正極的電化學性能
因此,由于層結構穩定性的增強,該LMRO正極在0.1 C下提供了251 mAh g-1的高容量,相應的能量密度為791 Wh kg-1,即使在2.0~4.8 V的電壓窗口中循環100次后容量也幾乎保持100%,這與商業鈷酸鋰和富鎳正極材料相當。進一步將電壓范圍擴大到1.5~4.8 V,該正極還可以實現329 mAh g-1的超高容量和937 Wh kg-1的能量密度,100次循環后容量保持率超過88%。
詳細的實驗和理論分析表明,優異的電化學穩定性源于離散的Li@Mn6超結構基元,通過減輕JT效應和調節陰離子氧化還原活性來抑制O損失、Mn 溶解等有害問題并進一步降低結構退化。總之,這項工作為全面設計和控制鋰過量的錳基氧化物中的陰離子氧化還原活性提供了新的見解,為設計和發展下一代具有高能量密度和陰離子可逆變價的鋰離子電池正極材料提供了重要的參考。
圖2. LMRO在循環過程中的結構和化學狀態演變
Delocalized Li@Mn6 superstructure units enable layer stability of high-performance Mn-rich cathode materials, Chem 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.04.012
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