1. 喬世璋/林展AM: 新紀錄！結構限域實現50000次循環的無穿梭Zn-I2電池！
水系鋅碘（Zn-I2）電池因其高能量/功率密度、安全性和成本效益而被認為是一種很有前途的儲能系統。然而，多碘化物穿梭導致嚴重的活性物質損失和Zn腐蝕，從而限制了Zn-I2電池的循環壽命。
在此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授、廣東工業大學林展教授等人受淀粉和碘之間顯色反應的啟發提出了一種結構限域策略，通過使用廉價的天然生物聚合物淀粉主體來抑制Zn-I2電池中的多碘化物穿梭。由于其獨特的雙螺旋結構，淀粉通過鍵合效應將各種碘物質強烈限制在螺旋鏈內，這已通過DFT模擬得到證實。此外，一系列吸附實驗證明了淀粉對各種碘物質（碘化物、三碘化物和碘）的綜合利用性。原位拉曼展示了對Zn-I2電池中以I3–/I5–為中間體的可逆I–/I2轉換機制的新認識，其中，I5–是淀粉/聚碘化物復合物中的主要物質，與淀粉雙螺旋結構的相互作用也比I3–強。因此，在充電過程中臭名昭著的多碘化物穿梭溶解在淀粉基Zn-I2電池中得到有效抑制，這已通過原位紫外-可見光譜證實。
因此，淀粉基Zn-I2電池具有高比容量（0.2 A g-1時為182.5 mAh g-1）和約100% 的優異庫倫效率，表現出優異的電池可逆性和穿梭抑制。此外，該電池在4 A g-1 下10000次循環和10 A g-1下50000次循環后的容量衰減可忽略不計，實現了創紀錄的壽命。此外，該研究進一步揭示了多碘化物與鋅負極之間的直接反應會加劇鋅的腐蝕和副產物的形成，從而導致活性鋅的快速消耗，這也是傳統Zn-I2電池循環壽命有限的根本原因。XPS和AES深度剖面表征證明，得益于淀粉對多碘化物穿梭的顯著抑制，由多碘化物引發的Zn腐蝕可以得到明顯抑制且很少形成負極副產物。因此，這項工作不僅提供了對Zn-I2電池失效機制的系統理解，還提出了一種有效的多碘化物捕獲結構限域策略，從而實現高可逆和長壽命的 Zn-I2電池。
Polyiodide Confinement by Starch Enables Shuttle-Free Zn-Iodine Batteries, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202201716
2. 陳人杰/黃永鑫InfoMat: 界面工程設計形成3D親鋰主體實現無枝晶鋰負極
鋰金屬因其高理論容量和低電化學電位而被視為可充電電池負極的“圣杯”。然而，鋰枝晶的生長可能會導致電化學電鍍/剝離過程中的庫侖效率（CE）低、容量衰減快和潛在的安全隱患，給實際應用帶來重大挑戰。使用3D主體可以限制鋰沉積的體積增長和死鋰的產生，是一個有吸引力的選擇。
在此，北京理工大學陳人杰教授、黃永鑫副研究員等人提出了一種由還原氧化石墨烯（rGO）泡沫和Co3O4/NiO異質結組成的3D復合框架的創新設計，用于實現無枝晶鋰金屬負極。該框架的制備主要分為3步：首先，通過有效的均勻混合和煅燒兩步法制備Co3O4/NiO異質結。隨后，將異質結與GO溶液均勻混合。最后，通過冷凍干燥將Co3O4/NiO異質結復合在rGO表面，最終獲得了多維復合主體。研究表明，Co3O4/NiO異質結提供了豐富的相界，有利于提供活性位點并增強鋰原子的吸附能，異質結構降低的成核勢壘可以進一步調節鋰電鍍過程。此外，rGO基底可形成導電網絡，緩解鋰沉積引起的體積膨脹。原位XRD進一步表明，Co3O4/NiO異質結的穩定性在電鍍/剝離過程中沒有受到顯著影響，在長循環過程中仍然可以保持豐富的邊界來調節鋰沉積。
圖1. Co3O4/NiO-rGO網絡示意圖及其在循環中的作用
因此，基于以上協同效應，具有親鋰Co3O4/NiO-rGO主體的鋰負極表現出超穩定的庫倫效率，在1 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的容量下具有超過1000次循環的長循環壽命。即使電流密度高達10 mA cm-2，Co3O4/NiO-rGO-Li負極也具有低滯后電壓，表明Co3O4/NiO-rGO網絡具有很強的電子導電性和穩定的可逆性。為了進一步證實該網絡的實際應用，作者基于Co3O4/NiO-rGO-Li負極與商用LiFePO4正極直接匹配組裝的全電池也表現出優異色的循環性能，在1 C下具有超過500次循環的超長壽命。總之，這項工作使用界面工程將兩種沒有親鋰性的氧化物結合起來形成親鋰材料，從而拓寬了可用的親鋰物種的種類，也為設計用于鋰金屬負極的多維復合框架提供了更多靈感和機會。
圖2. Co3O4/NiO-rGO-Li負極的電化學性能
Multidimensional Co3O4/NiO heterojunctions with rich-boundaries incorporated into reduced graphene oxide network for expanding the range of lithiophilic host, InfoMat 2022. DOI: 10.1002/inf2.12313
3. 支春義教授Small: 基于薄隔膜的穩定鋅負極界面改性機理研究
鋅的不規則沉積導致枝晶形成。通常，Zn沉積分為兩部分：由電場驅動的電解液中的Zn2+傳輸和在負極界面上還原為Zn的Zn2+。其中，界面在穩定金屬負極方面起著舉足輕重的作用，但目前仍缺乏系統的研究。
在此，香港城市大學支春義教授等人進行了初步研究，以探索界面改性從而接近實際要求的主要條件。首先，作者通過模擬確定了決定鋅沉積形態的3個關鍵因素，即反應動力學、力學性能和傳輸速率。具體而言，理想的界面應滿足以下三個嚴格要求：1）在動力學上有利，不會阻礙鋅的剝離/電鍍；2）具有很強的力學性能，提供物理屏蔽以防止枝晶形成；3）能夠改變局部雙層容量，即能提供足夠的Zn2+并減少不希望的擴散控制條件。進而，作者選擇TEMPO氧化纖維素納米纖維（TOCNF）涂層展示了增強反應動力學、高楊氏模量和離子積累（雙層電容大五倍）的綜合效應。其中，改進的雙層電容可追溯到COO–和Zn2+之間的強相互作用。纖維素纖維的功能化不僅保留了高力學性能且固定了COO–，它解決了離子聚合物在鋅負極尾部層的可溶性問題。
與廣泛使用的厚玻璃纖維隔膜相比，TOCNF的協同效應有助于使用薄無紡布隔膜的Zn負極（Zn@TOCNF）在5 mA cm-2下實現超過1500小時的長壽命。即使在10 mA cm-2的高電流密度下，Zn@TOCNF負極也顯示了超過300小時的穩定循環。此外，基于高質量負載MnO2和Zn@TOCNF負極組裝的全電池在2A g-1的大電流密度下可穩定循環超過1000次且庫侖效率接近100%，沒有短路故障跡象，這也證明了工業級的安全性和枝晶預防。甚至，該Zn@TOCNF負極在惡劣條件下（薄的無紡布隔膜和>6.5 mg cm-2的高質量負載）仍表現出出色的穩定性和抗短路性能。總之，這項研究為使用界面改性局部改變鋅負極尾部層提供了新的見解，可以加快可充電鋅基電池的商業化進程。
Mechanistic Study of Interfacial Modification for Stable Zn Anode Based on a Thin Separator, Small 2022. DOI: 10.1002/smll.202201045
4. 王開學/黃衛/汪羽翎ACS Nano: 基于陽離子交換涂層實現高度可逆的鋅負極
可充電水系鋅離子電池（ZIBs）由于其低成本和高安全性而引起了廣泛的關注。然而，鋅金屬負極上枝晶生長和副反應的關鍵問題阻礙了ZIBs的商業化。
在此，上海交通大學王開學教授、黃衛研究員及汪羽翎助理研究員等人證明了在微酸性電解液中，Zn4SO4(OH)6·5H2O副產物的形成與Zn電極和SO42-/H2O之間的直接接觸密切相關。基于這一發現，作者設計了一種涂覆在鋅表面作為人工 SEI膜的全氟磺酸（PFSA）陽離子交換膜，以調節鋅的電鍍/剝離行為。研究表明，由于對SO42-陰離子的靜電排斥，具有豐富選擇性Zn2+離子通道的PFSA層可以抑制Zn4SO4(OH)6·5H2O副產物的形成，從而減輕腐蝕并提高Zn負極的穩定性。同時，Zn2+與磺酸基的強相互作用促進了水合Zn2+的去溶劑化，從而加快了Zn2+的遷移速率。高Zn2+遷移數（0.84）和離子電導率（2.7×10-2 mS cm-1）也有助于促進Zn2+的遷移動力學和分布的均勻化，從而抑制Zn枝晶生長。
圖1. 純Zn和Zn@PFSA負極上Zn鍍層的形態演變
因此，PFSA層在電解液中具有強大的機械強度和出色的穩定性，還可以保證Zn負極長期的電鍍/剝離循環且具有無枝晶和無腐蝕行為。電化學測試表明，對稱Zn@PFSA電池在1.0 mA cm-2、0.5 mAh cm-2的條件下可穩定循環超過1500小時且具有22 mV的超低電壓滯后。當面積容量增加到1.0 mAh cm-2時，對稱Zn@PFSA電池仍可穩定循環超過800小時，而純Zn負極僅在40小時后就出現不可逆極化。此外，基于Zn@PFSA負極和MnO2正極組裝的全電池在2 C下500次循環后仍保持211.3 mAh g-1的高容量和99.8% 的高 CE。總之，這種用于生成具有陽離子交換膜的人工SEI薄膜的簡便且低成本策略在抑制ZIBs的副反應和枝晶生長方面具有巨大潛力。
Highly Reversible Zinc Anode Enabled by a Cation-Exchange Coating with Zn-Ion Selective Channels, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c02370
5. 周興泰/朱大明AEM: 基于無鋅負極的超長壽命轉換型水系鋅離子電池
水系鋅離子電池（AZIBs）是實現大規模儲能的有希望的候選者，但鋅金屬負極帶來的不良副反應和不令人滿意的循環壽命限制了其應用潛力。
為此，中科院上海應用物理研究所周興泰研究員、朱大明等人首次設計了一種同時具有適當硫空位（S-空位）和聚苯胺（PANI）異質界面的CuS微花（CuS1-x @PANI），并將其作為水系鋅離子電池的高性能轉換型負極材料。該CuS1-x @PANI負極是通過簡單的水熱處理合成的，通過聚合同時將原子S-空位和苯胺單體注入到CuS微花中。研究表明，該負極具有“一石三鳥”的內在優點：制造的S-空位增加了表面活性位點，從而增強了Zn2+的存儲；PANI異質界面表現出顯著的離子電導率，同時緩解了體積膨脹并確保了復合材料在循環過程中的結構穩定性；更重要的是，DFT計算結果充分證明了硫空位和異質界面工程對該負極整體性能的協同作用。兩者的共同作用調節了界面對Zn2+的吸附能，促進了快速的離子反應動力學。
因此，CuS1-x@PANI電極在0.1 A g-1下表現出215 mAh g-1的出色容量，在10 A g-1下2000次循環后仍具有90.7 mAh g-1的高容量，表現出優異的循環穩定性。作者通過Operando同步XRD（SXRD）、Operando同步XAS和HR-STEM證實CuS1-x @PANI的Zn2+存儲機制基于獨特的晶態-非晶轉化和高度可逆轉化反應。此外，進一步組裝的CuS1-x@PANI||ZnxMnO2全電池在1 A g-1下顯示出138 mAh g-1的高容量，并在10 A g-1下表現出創紀錄的高達10000次循環的超長穩定性（容量保持率為80%），這滿足了間歇性可再生能源儲能循環壽命長、充電快、安全性高的要求且證明了該負極在實際應用中取代鋅負極的潛力。除了報道的復合材料之外，作者預計該結構概念將作為下一代二次電池系統電極材料的原型，為開發高性能搖椅AZIBs提供了新的機會。
圖2. CuS1-x@PANI||ZnxMnO2全電池的電化學性能
Synergistic Engineering of Sulfur Vacancies and Heterointerfaces in Copper Sulfide Anodes for Aqueous Zn-Ion Batteries with Fast Diffusion Kinetics and an Ultralong Lifespan, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200547
6. 漢陽大學AEM: 用于長續航和長壽命電動汽車的高能富鎳正極材料
電動汽車（EV）中的鋰離子電池（LIB）通常間歇運行并長時間保持在高充電狀態（SoCs）。由于機械不穩定性，富鎳正極的內部顆粒很容易在高SoC下暴露于電解液中，而暴露時間（在此期間高反應性Ni4+與電解液反應）嚴重影響正極的降解。
在此，韓國漢陽大學Yang-Kook Sun等人研究了具有核殼濃度梯度（CSG）的Li[Ni0.88Co0.10Al0.02]O2正極（CSG-NCA88）和摻雜1 mol% B的CSG-NCA88正極（CSG-NCAB87）的微觀結構穩定性。為了確定高SoC下的暴露時間對正極降解機制的影響，作者比較了CSG-NCA88和CSG-NCAB87正極在完全充電狀態下不同保持時間下的微觀結構、電化學性能和結構穩定性。研究表明，對于 CSG-NCA88正極，其內部粒子內部很容易通過微裂紋暴露于電解液中。因此，隨著在高SoC下保持時間的增加，CSG-NCA88正極降解會隨之加速，且結構損傷會在整個二次粒子中累積。相比之下，在具有B摻雜的CSG-NCAB87正極中，其微觀結構由具有較高縱橫比的初級粒子組成，從而抑制了微裂紋的形成并減少了粒子內部在有害電解液中的暴露。
圖1. 兩種正極在高SoC下隨時間變化的微觀結構損傷
因此，CSG-NCAB87正極即使在高SoC下長時間暴露于電解液中仍保持其原始微結構，即使在45°C的高溫下也顯示出高循環穩定性。此外，當正極以3.0 C的高倍率充電時，CSG-NCAB87的容量保持率顯著提高（1800次循環后為 76.2%），因為快速充電減少了高SoC下的電解液暴露時間。CSG-NCA88和 CSG-NCAB87 正極的容量衰減曲線表明，正極退化的程度取決于高SoC下的電解質暴露時間，并且微觀結構改性可以緩解電解液暴露時間的不利影響。考慮到 電動汽車中的LIBs傾向于長時間保持在充電狀態，微結構工程是開發富鎳正極的一種實用策略。這項研究所提出的CSG-NCAB87正極可在不限制SoC的情況下滿負荷使用，從而實現經濟的高能量密度LIB的開發。
圖2. CSG-NCAB87正極獨特的微觀結構在長期循環過程中的影響
High-Energy Ni-Rich Cathode Materials for Long-Range and Long-Life Electric Vehicles, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200615
7. 陳宏偉/徐葵ACS Energy Lett.: PBA如何在高濃水系電解液中保持穩定？
普魯士藍類似物（PBA）是在水系電解液中存儲各種離子的有希望候選者，但經常遭受金屬離子溶解引起的結構退化，導致容量衰減快和循環壽命短。最近基于高濃度水系電解液成功地證明了PBA的長期循環，而其穩定機制仍不清楚。
在此，華僑大學陳宏偉副教授、南京工業大學徐葵等人對高濃水系電解液中PBA電極的界面微觀結構、溶液化學和相應演化進行了全面研究。作者首次采用(NH4)1.85Fe0.33Mn0.67[Fe(CN)6]0.98·0.77H2O這種銨基PBA（A-PBA）正極在高濃NH4TFSI水溶液中存儲NH4+，考慮到非金屬NH4+已被廣泛認為是未來水系電池的可持續且廉價的載體，因此作者選擇了NH4+作為模型載體。實驗和分子動力學（MD）模擬表明，PBA/電解液界面上的疏水層和高濃水系電解液中高度受限的網絡都在抑制PBA的金屬離子溶解方面發揮著關鍵作用：（1）疏水陰離子界面極大地抑制了由外部H2O分子引起的A-PBA電極溶解；（2）對于從A-PBA中泄漏的金屬離子，其溶劑化作用及隨后向電解液的擴散會受到強烈的抑制，這主要是由于游離水分子的有限可用性及電解液中的緩慢擴散動力學所致。
圖1. A-PBA的物理表征及不同濃度電解液中的性能
為了評估A-PBA的電化學性能，作者將A-PBA和活性炭分別作為工作電極和對電極。其中，A-PBA在21 M NH4TFSI電解液中循環時表現出最穩定的性能，即使在300次循環后也只有9.1%的容量損失，表明在濃縮電解液中電極穩定性很好。此外，由A-PBA正極、有機PTCDI負極和21 M NH4TFSI電解液組成的NH4+全電池在40 mA/g下具有 50.8 mAh/g 的高容量，平均電壓約為1.2 V；甚至在400 mA/g下循環4000次后容量保持率為72.3%，庫侖效率為 99.6%。因此，該電池可以提供55.5 Wh/kg的相應能量密度和3600 W/kg的功率密度。在已報道的典型水系電池中，所提出的A-PBA//PTCDI全電池在循環穩定性、能量密度和循環壽命方面表現出優異的綜合性能。總之，這項研究對穩定機制的分子水平理解為PBAs中多種離子的穩定存儲建立了指導原則。
How Prussian Blue Analogues Can Be Stable in Concentrated Aqueous Electrolytes, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00292
8. ACS Energy Lett.: 熱力學分析定量評估鋰離子電池正極中的晶格氧穩定性
鋰離子電池（LIBs）正極的氧氣釋放是一個長期存在的嚴重問題，它會降低電化學性能并引發熱失控。然而，目前對氧氣釋放過程的機制知之甚少。
為此，日本東北大學Takashi Nakamura等人首次通過對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 （NCM111）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）的氧釋放行為的熱力學分析，直接定量評估LIB正極的晶格氧穩定性。通過實驗可獲得代表氧結合能的氧偏摩爾焓，并與報道的DFT計算進行比較。具體而言，作者結合氧庫侖滴定法和軟XAS方法研究了上述3種NCM材料的氧釋放行為和相應的電荷補償。其中，當材料的氧含量（2-δ）> 1.98時，所有NCM中的氧釋放由相同的現象決定，而當2-δ < 1.98時，NCM111、NCM523 和 NCM622中的氧釋放支配現象不同。
圖1. DFT計算的各種LIB 正極的氧空位形成能或氧結合能
研究表明，與Co3+還原（~1.8-2.7 eV）相比，Ni3+還原釋放氧需要更小的能量（~0.5-1.5 eV），這表明過渡金屬的還原活性基本上決定了NCM的氧釋放。雖然在現階段用這種技術模擬真實的電池條件比較困難，但這種熱力學評估可以為電池材料的晶格氧穩定性的定量和直接討論鋪平道路，有助于提高對儲能領域中重要的過渡金屬氧化物材料的基本認識。毫無疑問，過渡金屬氧化物在下一代電池中發揮著重要作用，不僅包括先進的鋰離子電池，還包括多價金屬離子電池和堿金屬離子電池。因此，這項工作展示的方法能夠從熱力學角度定量評估氧化物電池材料的晶格氧穩定性，并可以為先進的高能量密度/穩定電池設計提供有價值的指導。
Thermodynamic Analysis Enables Quantitative Evaluation of Lattice Oxygen Stability in Li-Ion Battery Cathodes, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00353
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