鋰金屬因其高理論容量和低還原電位而被認為是一種很有前景的高能量密度可充電池負極材料。然而,鋰負極的實際應用受到循環(huán)性能差和潛在安全隱患的挑戰(zhàn),這歸因于充電過程中鋰金屬的不均勻電沉積。查爾姆斯理工大學熊仕昭、莫斯科物理技術學院劉洋洋、莫斯科羅蒙諾索夫國立大學Olesya O. Kapitanova等基于控制電化學反應過程的關鍵基本參數(shù)-擴散限制電流密度(DLCD),研究了鋰電沉積的電流密度閾值。圖1 不同電流密度下:被SEI膜覆蓋的基板附近的鋰離子濃度場和相應的電場;Li-SEI界面的法拉第電流密度分布;電沉積鋰頂部的FCD差異這項工作基于Butler-Volmer方程,通過相場模擬,觀察了在0.5到3.0mA cm–2的一系列施加電流密度(ACD)下,鋰在具有SEI膜的矩形基板上的電沉積行為,以及鋰離子濃度場和相關法拉第電流密度(FCD)的演變。結合不同ACD下SEI斷裂前后Li的電沉積,作者發(fā)現(xiàn)當ACD低于特定電化學體系的DLCD時,可以實現(xiàn)均勻的電沉積。一方面,ACD大于DLCD時會在基底上產(chǎn)生不均勻的鋰離子濃度場,以及局部區(qū)域FCD的顯著差異。另一方面,由于不均勻電沉積引起的界面幾何波動,Li上的SEI膜發(fā)生破裂,隨后鋰的電沉積會發(fā)生在穿孔內部,然后從SEI膜中生長出來,并與相鄰的鋰微結構結合,導致SEI碎片埋在鋰金屬負極內,以及新鮮鋰暴露在電解液中。圖2 電沉積過程中不同鋰形態(tài)下FCD的演變因此,DLCD是鋰電沉積均勻性的關鍵參數(shù),這由電極附近鋰離子的傳質過程決定。加速鋰離子的傳質以延緩其在鋰金屬負極附近的耗盡可能是改善某些電化學系統(tǒng)DLCD的有效途徑,因此增加DLCD的方式可以總結如下:i)增加電解液中鋰離子的濃度,ii)促進鋰離子在電極附近的擴散,例如設計具有更高離子導電性的SEI膜,降低電解液的動態(tài)粘度或提高運行溫度,iii)降低電極的彎曲度,以延緩鋰離子在電極上的耗盡。這項工作為鋰金屬負極在高能量密度電池中的實際應用鋪平了道路。圖3 鋰形態(tài)的演變Diffusion Limited Current Density: A Watershed in Electrodeposition of Lithium Metal Anode. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200244