析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR)是鋅-空氣電池(ZABs)的兩個重要反應，但由于OER和ORR的多步電子轉移反應途徑，反應動力學緩慢，使得ZABs的發展受到阻礙。

盡管貴金屬基(如Pt/Ir/Ru)催化劑被用作最先進的電催化劑，但其昂貴的價格和稀缺性限制了其廣泛應用。因此，以地球上豐富的非貴金屬為基礎，尋求具有成本效益的替代電催化劑具有重要意義。

根據前人的研究，蘭州大學第一醫院梁曉磊和蘭州大學高大強(共同通訊)等人提出了通過F原子摻雜改進 LaCoO₃(LCO)的電子結構以提高其OER/ORR活性。

為了研究F摻雜在電催化劑中的影響，采用標準的三電極對LCO和F_x-LCO催化劑進行了性能表征。

與LCO (530 mV@10 mA cm^-2)相比，F_0.2-LCO顯示出相對較高的OER活性和較低的過電位(390 mV@10 mA cm^-2)，表明F摻雜改善了催化劑的OER性能。此外，F_0.2-LCO (104.0 mV dec^-1)的Tafel斜率遠低于LCO (152.0 mV dec^-1)、F_0.05-LCO (122.3 mV dec^-1)、F_0.1-LCO (108.5 mV dec^-1)和F_0.3-LCO (115.6 mV dec^-1)。

此外，F_0.2-LCO催化劑的極限電流密度(5 mA cm^-2@0.2 V)和較大半波電位(0.68 V)表現出比LCO催化劑和其他報道的催化劑更好的ORR性能。

同時，F_0.2-LCO的Tafel斜率值為65.0 mV dec^-1，低于LCO的Tafel斜率 (71.4 mV dec^-1)，表明其ORR的反應動力學最快。

此外，四電子反應過程是ORR和ZABs更理想的反應途徑。因此，有必要對制備的F_x-LCO催化劑的ORR反應途徑進行研究。對于F_0.2-LCO和LCO的電子轉移數分別為3.5和3.2，表明ORR是一個4e^–過程。

為了進一步驗證催化劑在ORR中4e^–轉移途徑的選擇性，首先通過旋轉環盤電極測試發現F_0.2-LCO的ORR性能優于LCO，LCO的ORR性能較差說明Co-F位點比Co-O位點更活躍。

另一方面，F_0.2-LCO強調了F摻雜的有益作用。值得注意的是，在0.2-0.7 V的電位范圍內，F_0.2-LCO的電子轉移數≈4.0，過氧化氫產率小于10%，表明ORR具有很高的選擇性和高效的四電子轉移途徑。

通過公式ΔE = E_j10(OER)?E_1/2(ORR)進一步評估催化劑的性能，F_0.2-LCO催化劑的△E為0.96 V，這優于大多數報道的過渡金屬基雙功能催化劑。

通過第一性原理計算，進一步了解了F摻雜對催化劑OER/ORR性能的影響。根據Jahn-Teller效應和分子軌道理論，計算結果預測F原子的摻雜不僅可以引入一定量的氧空位來暴露更多的活性位點，還可以改變Co³⁺離子的自旋態，這兩者都有利于提高LCO的電催化性能。

計算結果表明，F-LCO 和 F-LCO-O_v在中間自旋態中均趨于穩定，而 LCO 在低自旋態中趨于穩定，這為通過F摻雜優化 LCO的電催化活性提供了強有力的基礎。計算發現與LCO(0.53 eV)相比，F-LCO和F-LCO- O_v的帶隙幾乎為零，表明F的摻雜提高了電導率。

此外，通過F摻雜可以有效地調節過渡金屬的d帶中心(M_d)，F-LCO-O_v (M_d =-0.872)>F-LCO (M_d =-0.976)>LCO(M_d =-0.987)。因此，Co的d帶中心的上移有利于其對氧的快速吸附。

此外，還計算了催化劑吸附中間體的自由能，與LCO (ΔG = 2.77 eV，η = 1.54 V)和F-LCO (ΔG = 1.37 eV，η = 0.14 V)相比，F-LCO-O_v在速率決定步驟(ΔG = 1.34 eV)和過電位(η = 0.11 V)中表現出較低的能量差，表明F-LCO-O_v具有最好的OER活性。對于OOH^*的形成，F-LCO-O_v具有比LCO更低的能壘(U = 0 V時為1.34 eV, U = 1.23 V時為0.11 eV)，促進了O^*向OOH^*的轉化。

因此，上述理論結果表明，F原子的引入有助于降低反應勢壘，加快LCO的反應速率。本文的工作為通過調節自旋態設計鈣鈦礦型氧化物電催化劑提供了一條新的途徑。

Tailoring spin state of perovskite oxides by fluorine atom doping for efficient oxygen electrocatalysis, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206367.

https://doi.org/10.1002/smll.202206367.