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成果簡介

固態聚合物電解質是固態鋰金屬電池的理想候選材料，其具有易于大規模加工以及界面兼容等特性。在各種體系中，具有殘余溶劑的聚偏氟乙烯基聚合物電解質對室溫電池操作具有顯著的吸引力。然而，它們的多孔結構和有限的離子傳導性阻礙了其實際應用。

基于此，浙江大學陸盈盈教授（通訊作者）等人提出了一種相位調節策略來破壞聚偏氟乙烯鏈的對稱性，并通過加入MoSe₂片獲得致密的復合電解質。高介電常數電解質可以優化溶劑化結構，從而有助于實現高離子電導率和低活化能。MoSe₂與Li金屬的原位反應在固體電解質界面處生成了Li₂Se快速導體，從而提升界面動力學和庫侖效率。固態Li||Li電池在1 mA·cm^-2下實現了穩定的循環，而Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 全電池在高倍率(3C)、高負載(2.6 mAh·cm^?2)和袋式電池中具有實際應用性能。

研究背景

過去幾十年來，在對高能量密度、長循環壽命和安全裝置的需求不斷增長的推動下，開發與鋰（Li）金屬陽極和高壓陰極（即 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、NCM811）兼容的先進電解質一直是人們不斷追求的目標。然而，傳統的有機液態電解質（LEs）存在易燃性、鋰枝晶生長和無法控制的副反應等問題。用本質安全的固態電解質（SSE）取代液態電解質對于開發安全穩定的鋰金屬電池（LMB）具有重大的意義，因為固態電解質的機械性能和電化學穩定性可以在一定程度上抑制鋰枝晶的生長并減輕界面反應。在 SSE 中，固體聚合物電解質（SPE）因其柔韌性和界面兼容性而被認為是有前途的候選材料。具體而言，與其他聚合物基固態電解質相比，聚偏二氟乙烯（PVDF）基電解質近來尤其具有吸引力，由于其具有足夠的機械強度、良好的熱穩定性和較高的離子導電性。由于鋰鹽和溶劑之間存在強烈的相互作用，電解質中的 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑含量較少。極性 DMF 溶劑與 PVDF 聚合物的高介電常數（ε_r，8-12）相結合，有利于鋰鹽解離形成[Li(DMF)_x]⁺ 溶解結構，而這種結構可以通過基于 DMF-PVDF 相互作用的聚合物鏈來傳輸。重要的是，基于 PVDF 的電解質具有 10^-4 S·cm^-1 的高離子電導率，使固態 LMB 能夠在室溫下運行。

然而，基于 PVDF 的電解質面臨著許多嚴峻的挑戰。由于聚合物和溶劑之間的相分離，電解質具有多孔結構，當與鋰金屬陽極配對時，電解質中的離子流會出現不均勻現象，導致鋰枝晶快速生長和電池短路。盡管 DMF 溶劑在離子傳輸中起著關鍵作用，但它也帶來了一些問題。它與鋰金屬的副反應和較差的抗氧化能力導致界面處的持續分解和電解質的電化學穩定性窗口變窄。此外，在實際應用中，PVDF 基電解質的離子導電性與 LEs 相比仍有很大差距。一旦上述問題被解決將有望利用 PVDF 基電解質實現高性能室溫固態 LMB。

人們在提高界面相容性和離子導電性方面做出了巨大努力。據報道，采用電解質添加劑、調整鋰鹽和溶劑的類型、調節溶劑含量以及用填料錨定溶劑等方法可有效抑制副反應。然而，在高電流密度（超過 0.5 mA·cm^-2）、高倍率（超過 1C）和高電位（超過 4.3 V）條件下，溶劑會加速分解，從而導致電池的循環壽命有限且容量保持率低。為了提高電解質的離子導電性，許多研究引入了活性和負極填料或改性聚合物分子結構以降低 PVDF 的結晶度。然而，由于 PVDF 聚合物本身的剛性特性，它可能并不是關鍵因素。因此，離子導電性并不令人滿意。更糟糕的是，獲得致密的 PVDF 基電解質以實現其實際應用仍然是一個巨大的挑戰。因此，提出一種創新戰略來開發致密的 PVDF 基電解質，使其具有卓越的離子傳輸能力，并與鋰金屬陽極和高壓陰極形成穩定的界面，在基礎研究和技術研究方面都具有重要意義。

圖文導讀

圖1. 電解質的設計原理和結構特點。(a) 不對稱相互作用；(b) 溶解結構控制；(c) 面間調節。(d) PVDF 粉末、PVDF 和 PVMS-15 電解質的 XRD 圖。(e) PVMS-15 電解質的表面 SEM 圖像。(f) ?PVDF 電解質的表面 SEM 圖像。(g) PVMS-15 (h) 和 PVDF (i) 電解質中 DMF 溶劑的 C=O 振動的原子力顯微鏡和納米紅外重疊圖。紅色區域表示存在 DMF 溶劑，綠色區域表示不存在 DMF 溶劑。

圖2. 電解質的溶解結構分析和電化學特性。(a) 電解質的傅立葉變換紅外光譜。PVDF (b)和PVMS-15 (c)電解質在不同溫度下相對介電常數隨頻率變化的實部εr′。(d) MSs含量與β-PVDF比和εr′的關系。(e) PVDF 和 PVMS-15 電解質的拉曼光譜結果。(f) ⁷Li NMR 光譜。(g) ¹⁹F NMR 光譜。(h) PVMS-15 和 PVDF 電解質離子電導率的 Arrhenius 圖。(i) PVMS-15 和 PVDF 電解質的 LSV 曲線。

圖3. 界面分析和特征描述。(a) PVMS-15 電解質形成的 SEI 的放大 TEM 圖像。(b) FFT 模式。(c) Li₂Se (200) 的 HRTEM 圖像。(d) Li₂Se (111) 的 HRTEM 圖像。(e, i) Li₂Se、(f, j) LiOH、(g, k) Li₂O 和 (h, l) Li₂CO₃ 的離子擴散路徑和障礙。(m) ECD測試。(n) CCD測試。(o) PVMS-15電解質在電流密度為1mA·cm^?2時的鋰電池恒電流循環曲線。

圖4. NCM811全電池的電化學性能。(a) 不同電流密度下的容量。在 2.8-4.3 V、2C、2 mg·cm^-2 和 25 °C 下(b)、2.8-4.3 V、2C、2 mg·cm^-2 和 45 °C 下(c)、2.8-4.3 V、3C、2 mg cm^-2 和 25 °C 下(d)、2.8-4.3 V、0.1C、8 mg·cm^-2 和 25 °C 下(e)以及袋式電池(f)的長期循環穩定性。1C 定義為 180 mA·g^-1。(g)本研究中裝置的電化學性能與最近報道的其他使用 PVDF 基和其他聚合物基電解質的固態電池的電化學性能的比較。

圖5. 循環電極的界面和結構分析。(a) PVMS-15 電解質在不同濺射時間下 SEI 的原子比。(b) PVMS-15 電解質形成的 SEI 中二次離子碎片的 TOF-SIMS 深度剖面圖和三維視圖(c)。使用 PVDF(d)和 PVMS-15(e)電解質循環鋰金屬的表面 SEM 圖像。(f) 使用 PVMS-15 電解質循環鋰金屬的粗糙度和楊氏模量測試的 3D AFM 圖像。使用PVDF (g) 和PVMS-15 (h) 電解質時循環NCM811的納米結構。(i) 循環 NCM811 陰極的 XRD 光譜。

總結展望

總之，本文開發出了一種基于 PVDF 的復合電解質，該電解質具有致密的結構、增強的離子傳輸性能和界面穩定性，在包括高速率(3C)、高負載(2.6 mAh·cm^?2)和袋式電池在內的實際條件下實現了穩定的循環。MSs與PVDF單體單位偶極矩之間的相互作用可以破壞PVDF的對稱性，促進其β-相變，從而進一步在電解質中形成高介電環境來調整溶劑化結構，并最終實現高離子電導率和低活化能。此外，MoSe₂與Li金屬之間的原位反應在SEI中生成了快導體Li₂Se，其改善了CE并提高了界面動力學。這項工作不僅通過巧妙的設計解決了PVDF電解質的幾個關鍵問題，而且提供了一個優秀的策略，有助于其實際應用的低成本和大規模生產。

文獻信息

Wu, Q., Fang, M., Jiao, S.?et al.?Phase regulation enabling dense polymer-based composite electrolytes for solid-state lithium metal batteries.?Nat Commun?14, 6296 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41808-3

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