午夜福利电影,末成年娇小性色XXXXX,国内精品久久久久久影院

1. Energy Environ. Sci.：Pt₁/(Co, Ni)(OH)₂/C實現高效HER

氫氧化物負載的原子結構，特別是單原子，可積極的調節微環境以提高催化性能，但很少探索單氫氧化物和雙氫氧化物之間的電子協同作用。基于此，香港大學郭正曉院士、朱麗華副教授、中科院福建物質結構研究所柴國良研究員和佛山季華實驗室Yang Zhiqing（共同通訊作者）等人報道了一種Pt₁/(Co, Ni)(OH)₂/C單原子催化劑（SAC），即將Pt單原子（Pt₁）穩定并錨定在有缺陷的(Co, Ni)(OH)₂表面，并進一步負載在炭黑上。

該催化劑表現出明顯優于Pt₁/Co(OH)₂/C、Pt₁/Ni(OH)₂/C、Pt₁/C和20wt% Pt/C的析氫反應（HER）活性。其中，在0.09 V下，HER表現出幾乎為零的起始過電位和優異的電催化質量活性，分別是Pt₁/C的29.7倍和商用20wt% Pt/C的115.9倍。在100 mA·cm^-2下計時電位測定24 h，循環伏安法測定20000次，衰減可以忽略不計。

在純Pt(111)上，H₂O（*H₂O→*H + *OH）的解離速率為0.68 eV，為速率限制步驟。作者同時考慮了（Pt₁/(Ni, Co)(OH)₂）和沒有單個Pt吸附(Co, Ni)(OH)₂的缺陷(Co, Ni)(OH)₂。H₂O在(Co, Ni)(OH)₂上的解離向上為0.93 eV，導致HER比在純Pt(111)上更緩慢。

中間產物*H在(Co, Ni)(OH)₂上的吸附太強（-0.32 eV），抑制了H₂（*H→*+ 1/2H₂）的形成。對于Pt₁/(Ni, Co)(OH)₂，吸附后的H₂O（*H₂O）在OH缺陷處分裂為一個*OH，在Pt原子上分裂為一個*H，自由能下降至-0.074 eV，從而實現有效的H₂O解離步驟。

電荷密度差，表明(Co, Ni)(OH)₂的Pt和O原子之間存在強烈的電荷轉移。在Pt₁/(Ni, Co)(OH)₂中，Pt在純Pt上的Bader有效電荷為-0.076|e|，而在Pt₁/(Ni, Co)(OH)₂中，Pt的Bader有效電荷為0.27|e|，表明電子從單個Pt原子轉移到(Co, Ni)(OH)₂上。由于*H與Pt原子發生共價相互作用，Pt原子的局部負電荷越多，*H與Pt的成鍵越強。因此，對比純Pt和(Co, Ni)(OH)₂，Pt₁/(Co, Ni)(OH)₂在H₂O解離和H₂形成過程中都表現出更好的HER性能。

Effective electronic tuning of Pt single atoms via heterogeneous atomic coordination of (Co, Ni) (OH)₂ for efficient hydrogen evolution. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02785B.

https://doi.org/10.1039/D2EE02785B.

2. Adv. Energy Mater.：選擇性近100%！分子催化劑助力酸性電解質中CO₂還原

在酸性介質中的電催化CO₂還原反應（CO₂RR），通過防止碳酸鹽/碳酸氫鹽的形成，以更有效的利用CO₂。然而，酸性介質更利于析氫反應（HER），導致CO₂RR選擇性較差。

基于此，南方科技大學梁永曄教授（通訊作者）等人報道了一種分子分散的β-四甲氧基取代酞菁Ni-基碳納米管電催化劑（NiPc-OMe MDE），其在酸性介質（pH=2至0.47）中高效催化CO₂RR。在-50至-400mA cm^?2的寬電流密度范圍內，CO的法拉第效率（FE）超過98%。

在0.5 mol L^?1 K₂SO₄（pH=2）下，CoPc-OMe MDE能有效電催化CO₂RR生成CO，表明K⁺效應對CoPc-OMe MDE同樣有效。結果發現，CoPc-OMe MDE對CO₂RR的電催化活性高于NiPc-OMe MDE。在所有測試電流密度下，其FE(CO)均低于NiPc-OMe MDE。

需注意，CoPc-OMe MDE的CO選擇性仍然優于報道的電催化劑。活性位點上吸附的COOH和H中間體（*COOH和*H）的形成分別被認為是CO₂RR和HER的速率決定步驟。

作者比較了NiPc-OMe和CoPc-OMe上形成*COOH和*H（G(*COOH)-G(*H)）的自由能變化差異。盡管NiPc-OMe和CoPc-OMe都表現出對CO₂RR的催化性能，但NiPc-OMe更大的能量差異可以解釋它在酸中更高的FE(CO)s。在相同電流密度下，NiPc-OMe MDE比CoPc-OMe MDE需要更大的過電位。需注意，與中性條件相比，CoPc-OMe在酸性條件下對CO的選擇性顯著降低。

Molecular Catalyst with Near 100% Selectivity for CO₂ Reduction in Acidic Electrolytes. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203603.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203603.

3.?Nat. Commun.：CuN₄/CoN₄@NC實現高效合成天然黃酮

單原子（SA）催化劑為追求優異的催化性能提供了廣泛的可能性，但其制備在熱解過程中仍存在金屬聚集和孔隙坍塌的問題。基于此，華南理工大學李映偉教授和房瑞琪副教授（共同通訊作者）等人報道了一種通用的介質誘導滲透沉積策略，可以同時實現金屬物種的單分散和非金屬物種的可控轉化，并合成了一系列N摻雜碳負載的SAs或異SAs（M_aN₄/M_bN₄@NC，M_a=Cu、Co、Ni、Mn；M_b=Co、Cu、Fe；NC=N-摻雜碳）。其中，CuN₄/CoN₄@NC具有高活性和選擇性，可以實現苯甲醛的完全轉化和99%的黃酮產量。

通過DFT計算，作者驗證了CuN₄/CoN₄@NC的形成機制。將原始Cu-ZIF-8的結構模型簡化為CuN₄/ZnN₄@NC，將熔融態KCl-KBr介質構建為K₈Cl₂Br₆或K₁₆Cl₄Br₁₂。在CuN₄/ZnN₄@NC中，帶正電的Cu和Zn原子傾向于與Cl和Br陰離子配位。Cu原子對Cl^?和Br^?的吸附能為-0.63 eV，高于Zn原子的吸附能（分別為-1.25 eV和-1.20 eV）。

由于能量較低，Zn更傾向于與Cl^?結合形成CuN₄/ZnN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂。隨后，熔融鹽以Zn-K₈Cl₂Br₆的形式從CuN₄/ZnN₄@NC中去除Zn物種，該過程的能量變化為-0.54 eV。

接著，Co- K₈Cl₂Br₆（生成方式與Zn-K₈Cl₂Br₆相似）定位到殘渣CuN₄/vacN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂中形成的空位（vac）上，Co原子與四個N原子配位形成CuN₄/CoN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂，該過程的能量變化為-1.59 eV。最后，通過徹底清洗去除K₈Cl₂Br₆后得到CuN₄/CoN₄@NC。

Atomic design of dual-metal hetero-single-atoms for high-efficiency synthesis of natural flavones. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35598-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35598-3.

4.?Nat. Commun.：FE近100%！CuCo納米片實現安培級電合成氨

為實現低碳排放和環境保護，開發能夠將硝酸鹽（NO₃^?）有效還原為氨（NH₃）的電催化劑越來越受到關注。基于此，廈門大學孫世剛院士和樓耀尹博士（共同通訊作者）等人報道了一種CuCo雙金屬催化劑，其具有類似Cu型亞硝酸鹽還原酶的雙功能性，通過兩個活性中心的協同作用去除NO₂^–。

其中，Co充當電子/質子的供體中心，而Cu有利于NO_x^–的吸附/結合。CuCo納米片電催化劑在-0.2 V下，電流密度為1035 mA cm^?2時可提供100±1%的法拉第效率（FE），NH₃的生成速率達到4.8 mmol cm^-2 h^-1（960 mmol g_cat^-1 h^-1）的高活性。

通過DFT計算，作者在原子水平上揭示了Cu、Co和CuCo上的NO₃^?RR機制。作者計算了*NO₃物種及其衍生物在Cu(111)、Co(111)和CuCo(111)表面上的吉布斯自由能（ΔG），就熱力學而言，Cu(111)、Co(111)和CuCo(111)上的速率決定步驟（RDS）為初始*NO₃吸附步驟，CuCo(111)上所需能量（0.17 eV）(0.17 eV)較Cu(111)（0.61 eV）和Co(111)（0.34 eV）低，表明CuCo(111)上對NO₃^?的吸附更強。Co(111)上初始的*NO₃形態的ΔG比Cu(111)上的要低，導致更好的NO₃^?RR性能。

對比Co(111)上*NO₃和*H的ΔG，*H的吸附更強，而NO₃^?的吸附較差。引入Cu原子改變了CuCo(111)的電子結構，增強了NO₃^?在CuCo(111)上的吸附，同時Co位點被Cu點位部分取代也降低了*H位的覆蓋率。

因此，Cu₅₀Co₅₀中電子的重新分配促進了電子的轉移速率，提高了NO₃^?RR的催化動力學。Cu和Co位點在Cu₅₀Co₅₀上的共同調節可以平衡*H和*NO₃的吸附能，不僅降低了NO₃^?還原的能勢障，而且提高了加氫性能。

Ampere-level current density ammonia electrochemical synthesis using CuCo nanosheets simulating nitrite reductase bifunctional nature. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35533-6.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35533-6.

5. Nat. Commun.：2D催化劑層依賴性電催化活性的等離子體成像

研究非均相電催化劑的局部電催化活性，對于理解電催化反應并進一步提高其性能至關重要。然而，由于缺乏原位成像技術和以原子精度調整結構的方法，將電催化活性與二維（2D）電催化劑的微觀結構相關聯仍然面臨巨大的挑戰。

基于此，中國科學技術大學劉賢偉教授（通訊作者）等人報道了利用等離子體成像技術原位探測2D材料的層依賴性電催化活性的一般方法。該方法用于可視化單個2D MoS₂納米片的表面電荷密度和電催化活性，從而使層依賴性電催化活性與單個MoS₂納米片材的表面電荷濃度相關。

理論研究表明，MoS₂層之間的弱范德華鍵可以為電荷的層間隧穿產生能量勢壘。較厚的MoS₂納米片中的電荷必須在層間隧穿期間克服較高的能量勢壘，導致較低的表面電荷密度和較低的催化活性。研究結果表明，較薄的MoS₂納米片可積聚更高濃度的電荷，從而實現比較厚的納米片更高的導電性。因此，電荷層間隧穿能力和表面電荷密度調制的電導率都有助于較薄的MoS₂更好的催化效率。

更重要的是，可以直觀地看到表面電荷的非均質分布，與MoS₂的電催化性能有關。作者還演示了該技術在研究單個MoS₂納米片上的電催化HER時的使用。電化學電流由等離子體信號變化轉換而來，揭示了MoS₂在-0.4 V附近的顯著析氫。結果表明，層間電荷轉移在2D材料的電催化中起著重要的作用，也可用來解釋納米結構半導體催化劑和TMDs的高電催化活性。

Plasmonic imaging of the layer-dependent electrocatalytic activity of two-dimensional catalysts. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35633-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35633-3.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：Sn-基催化劑選擇性CO₂電還原成甲酸鹽

錫（Sn）基催化劑被廣泛研究用于電化學CO₂還原反應（CO₂RR）制備甲酸/甲酸鹽，但其活性、選擇性和穩定性仍然很低。基于此，新加坡南洋理工大學劉彬教授、新加坡國立大學Sibudjing Kawi和蘇州科技大學楊鴻斌教授（共同通訊作者）等人報道了通過簡單的水解方法，將鹵素（F、Cl、Br或I）引入Sn催化劑中。對比未改性Sn，在CO₂RR中，在陰極電勢下，摻有鹵素的Sn催化劑中Sn的價態更為正。結果，摻有鹵素的Sn催化劑在電化學CO₂RR制備甲酸鹽中表現出顯著增強的催化性能。

通過DFT計算，作者進一步探討了反應的能量學。對SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂上，CO₂RR作用的活性物種分別是金屬Sn和Cl結合的Sn。離散的電荷積累和耗盡區域表明金屬Sn向CO₂分子的電子轉移不足，表明SnO₂催化劑對CO₂的吸附較弱。

結果表明，Sn₃O(OH)₂Cl₂催化劑對CO₂的吸附明顯增強，有利于后續的加氫反應。通過計算*OCHO和*COOH的吸附自由能發現，從甲酸/甲酸鹽形成來看，將Cl與金屬Sn結合可有效降低*OCHO的結合能，從而降低PCET形成甲酸酯的第二步的能壘。

此外，*COOH的形成是CO₂RR在SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂上生成CO的電位決定步驟（PDS）。由于Sn向Cl的電子轉移增加了還原Sn₃O(OH)₂Cl₂中Sn的價態，Cl結合的Sn在形成*COOH時表現出更高的能壘（0.97 eV），抑制了CO₂RR對CO的轉化，提高了甲酸鹽的選擇性。結合實驗和理論計算，作者發現表面Cl摻雜劑對Sn的電子結構和CO₂RR性能的調節作用最顯著，而不是內部和次表面Cl摻雜劑。

Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO₂ Reduction to Formate. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211174.

https://doi.org/10.1002/anie.202211174.

7.?Angew. Chem. Int. Ed.：金屬簇催化劑的CO₂轉化反應性和循環性

構建一種將均相和多相催化的優點與清晰的機理和高性能相結合的集成催化劑仍然面臨著重大挑戰。基于此，南京大學祝艷教授、北京科技大學陳名揚副教授和李丹副教授（共同通訊作者）等人報道了用于CO₂捕獲和利用的原子精確CuAg簇催化劑，其中兩個功能單元結合到簇中：金屬和配體。CuAg簇催化劑表現出優異的反應性和可回收性，以從CO₂甲酰化與仲胺形成C-N鍵。

通過DFT計算，作者進一步闡明了在聚類催化劑（CAT）上CO₂與胺氫甲酰化反應的分子水平機理。首先進行DFT計算，以預測Cu₁₂Ag₁₆Au₁的反應途徑，發現新催化劑不表現出直接活性與CO₂單獨，催化劑可能需要活化。

還原劑R-H（R=PhSiH₂）首先吸附在催化劑的Cu₃S₃環上的Cu位點上，形成Cu-Si鍵和Cu-S之間的H-橋（RH-CAT），在298 K時的內生性為32.1 kcal mol^-1。連接Cu和S的H轉化為CO₂的O，活化能為24.6 kcal mol^-1，導致COOH部分與R自發重組形成RCOOH。CAT的Cu-S作為Lewis酸堿催化位點，允許CO₂捕獲，H轉移和后續的RCOOH重組。

接著，游離RCOOH物種與吡咯烷（AH，其中A為氨基）反應，自發地將其COOH交換為胺的H，從而產生ACOOH和RH。此外，作者考察了AH + RCOOH → RH+ACOH與不同胺和還原劑的反應熱力學。

對比涉及其他胺的反應，涉及PhMeNH的反應活性顯著降低，這是因為其反應產物PhMeN-COOH在所有研究的氨基甲酸中具有最弱的Si-C鍵。對于每種胺前驅體，AH + RCOOH→RH + ACOOH的有利度取決于還原劑的選擇：PhSiH₃> 聚硅氧烷≈ Et₃SiH> H₂，與還原劑的實驗性能排序非常一致。

Reactivity and Recyclability of Ligand-Protected Metal Cluster Catalysts for CO₂ Transformation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216735.

https://doi.org/10.1002/anie.202216735.

8.?Adv. Funct. Mater.：Fe₂P/Co₂N多孔異質結陣列助力整體水分解

利用間歇性太陽能或風能的可再生電力驅動堿性水電解是一種商業上可行的制氫技術，但是很少有非貴金屬雙功能催化劑在大電流密度下用于HER和OER，同時具有優異的催化效率和穩定性，特別是對于鐵基催化劑。

基于此，湖南師范大學周海青教授和余芳教授、安徽師范大學盛天博士（共同通訊作者）等人報道了一種原位構建的具有雙功能催化活性的自支撐Fe₂P/Co₂N多孔異質結陣列，在電流密度為500 mA cm^?2下HER和OER的過電位分別為131和283 mV，優于已報道的大多數非貴金屬雙功能電催化劑。其還表現出優異的整體水分解活性，分別需要1.561和1.663 V的低電壓即達到100和500 mA cm^?2，并在1 M KOH中具有優異的耐久性。最重要的是，其在電流密度為500 mA cm^?2下也能穩定120 h，明顯優于IrO₂(+)//Pt(?)耦合的貴金屬電極，是已報道的最好的雙功能催化劑之一。

為了解HER的動力學機制，作者對Fe₂P/Co₂N和CoP/Co₂N（P-Co₂N）兩種催化劑進行了DFT計算，具有周期邊界的Fe₂P/Co₂N和CoP/Co₂N界面理論模型。根據HER機制，在第一個Volmer步驟中，一個H₂O分子在催化劑表面的活性位點（M-H*）上解離為一個被吸附的氫，然后通過M-H*與第二個H₂O分子的耦合生成氣態氫分子，強烈依賴于H*結合能（ΔG_H*）。

作者還計算了H*在催化劑表面的吸附能。Fe₂P/Co₂N異質結的界面Fe位點上的ΔG_H*值約為-0.29 eV，遠小于CoP/Co₂N的-0.45 eV。Fe₂P/Co₂N異質結上ΔG_H*的大幅降低，表明異質結周圍H*的吸附能力得到優化，有利于提高催化劑的析氫性能，進一步說明Fe₂P/Co₂N雜化產物的Fe原子是水解離和H吸附的真正活性位點，活化勢壘較低。結果表明，Fe₂P/Co₂N異質結的Fe₂P和Co₂N之間的界面相互作用有利于有效吸附H*，從而促進反應動力學。

Engineering Active Iron Sites on Nanoporous Bimetal Phosphide/Nitride Heterostructure Array Enabling Robust Overall Water Splitting. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202209465.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209465.

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/14/1bf5c28573/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

8篇頂刊集錦：郭正曉、孫世剛、梁永曄、劉賢偉、劉彬等成果精選！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

8篇頂刊集錦：郭正曉、孫世剛、梁永曄、劉賢偉、劉彬等成果精選！

相關推薦