發展有機儲能為代表的的綠色儲能技術有望突破資源、環境對能源發展的制約。探索高效電極材料在綠色儲能技術應用方面發揮著關鍵作用。在各種材料中，具有潛在電化學能力的氮摻雜碳為開發高性能電極材料提供了廣闊的前景。以庚嗪環（HEP）作為唯一活性單元的石墨相氮化碳（g-C3N4）具有豐富的吡啶N位點，不僅可以改善電極的電活性表面積與潤濕性，還能夠賦予電極贗電容，因此備受關注。
然而，g-C3N4差的導電性嚴重制約了其性能的發揮。盡管目前已經發展了剝離、復合、雜原子摻雜等多種方法用于g-C3N4性能的調控，但是這些方法僅是起到的部分的效果，更沒有從根本上解決g-C3N4導電性差的問題。
近日，棗莊學院于延新團隊提出將g-C3N4的活性HEP單元與其他功能基團整合到有序的分子結構中，以促進HEP單元的電荷分離從而提高其性能。作為首次概念驗證，團隊通過將HEP單元以偶氮鍵連接代替g-C3N4結構中的叔胺連接，制備了一種全共軛結構的偶氮橋接共價庚嗪框架（Azo-CHF），以增強其固有電荷電導率。得益于沿重疊偶氮橋和芳香性HEP單元π系統的深度共軛，Azo-CHF表現出比g-C3N4增強的電荷傳輸性能。
同時，結構中的偶氮橋不僅作為π電子體系用于HEP電子性質的調控，還作為氧化還原活性位點賦予了Azo-CHF豐富的儲能位點與多電子轉移特性。結果顯示，作為鋰離子電池（LIBs）負極時，Azo-CHF表現的性能不僅顯著優于g-C3N4，更遠超之前報道的同類材料。
該研究工作以“Exceptional Lithium-Ion Storage Performance on an Azo-Bridged Covalent Heptazine Framework”為題發表在國際知名學術期刊Advanced Functional Materials。棗莊學院青年教師于延新博士為論文第一作者兼通訊作者，任衍彪副教授為共同通訊作者。
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圖1 a. Azo-CHF的合成示意圖。b. Azo-CHF的PXRD分析圖。c. Azo-CHF的結構模擬示意圖。d. Azo-CHF的固態核磁13C圖譜。
研究人員以彌勒胺作為單一原料，在CuBr的催化作用下得到Azo-CHF， 用PXRD對Azo-CHF進行分析并結合理論結構模擬證明了Azo-CHF具有不錯的結晶性。利用固體核磁技術證明了其化學鍵的轉化，如圖1 d所示，彌勒胺在164與154 ppm處分別表現出N2C-N=N- and CN3的13C信號，在Azo-CHF中154 ppm處的信號移動到156 ppm處，信號的移動是因為Azo-CHF中偶氮鍵與HEP芳香環的深度共軛引起的。
圖2 a. Azo-CHF的CV曲線。b. Azo-CHF在0.1 A/g時的前三圈循環性能。c. Azo-CHF在不同電流密度下的首圈性能。d. Azo-CHF的倍率性能。e. Azo-CHF與其他同類材料的性能比較。f. Azo-CHF在10 A/g時的長循環性能。
Azo-CHF陽極在0.1 mV/s的掃速時，于0.52 V處表現出來的還原峰屬于SEI膜的形成，在1.1/1.7 V處表現出來的還原/氧化峰是由于偶氮基團的嵌鋰/脫鋰引起的，隨后在0.6與2.5 V處出現的還原峰以及在2.1 V處出現的氧化峰是HEP單元上的嵌鋰/脫鋰引起的（圖2 a）。
這些結果說明Azo-CHF的嵌鋰/脫鋰是多步進行的。隨后測試了Azo-CHF的充放電性能（圖2 b），在0.1 A/g時Azo-CHF首圈表現出1740.8/3263.8 mAh/g的充/放電比容量，相對低的庫倫效率（53.3%）是因為SEI膜的形成導致的；在隨后的兩圈循環中，Azo-CHF分別表現出1831.9/1732.3與1825.6/1785.1 mAh/g的充/放電比容量，表明其杰出的可逆性。
進一步對Azo-CHF陽極的倍率性能進行測試（圖2 c d），結果表明Azo-CHF在10 A/g表現出高達824.0 mAh/g的比容量，在電流密度重新回到0.1 A/g時，其比容量與初始比容量相當。需要注意的是，Azo-CHF的性能要顯著優于之前報道的同類電極材料（圖2 e）。
最后測試了Azo-CHF陽極的長循環性能，結果顯示Azo-CHF在10 A/g時經過1000圈的循環依然可以表現出高達756.5 mAh/g的比容量，且庫倫效率接近100%（圖2 f），這些結果進一步表明Azo-CHF嵌鋰/脫鋰的高可逆性。
圖3 a. Azo-CHF在不同掃速下的CV曲線。b. 代表性氧化/還原峰的b-值。c. Azo-CHF在不同掃速下的電容與擴散貢獻。d. Azo-CHF在1.0 mV/s時的電容貢獻。
為了更好地理解Azo-CHF陽極的出色倍率性能，測量了0.2-1.0 mV/s掃速范圍內的CV曲線（圖 3a）。結果顯示，隨著掃描速率的增加，觀察到峰值電流密度的連續波動，這說明在充/放電過程中法拉第與非法拉第反應是同時存在的。以峰值電流（i）和掃描速率（v）的對數關系（log i = b logv + log a），評價電極的電容控制與擴散控制過程。
結果顯示，還原峰/氧化峰峰對（0.6/2.1 V）的b值分別為0.80和0.82，說明Azo-CHF的電荷儲存過程是電容控制（圖3 b）。該結果主要來自于Azo-CHF擴展網絡中高度可及的氧化還原位點。在0.1-1.0 mV/s的掃速范圍內，Azo-CHF的電容貢獻從50.2%上升至83.2%（圖3 c）。
圖4 a. 0.01-3.0 V范圍內，Azo-CHF在0.1 A/g的首圈充/放電曲線。b. Azo-CHF不同嵌鋰/脫鋰狀態下的非原位FT-IR光譜。c. Azo-CHF不同嵌鋰/脫鋰狀態下的非原位XPS N 1s譜圖。d. Azo-CHF的嵌鋰/脫鋰示意圖。
為了進一步解釋Azo-CHF儲Li+儲機理，首先對其在0.1 A/g下的不同充/放電狀態進行了非原位FT-IR分析（圖4a b）。結果顯示，在放電過程中N=N（1408 cm-1）和C=N（1602 cm-1）的信號逐漸減小，完全放電時幾乎消失，當充電至3.0 V時，N=N和C=N的信號再次恢復到初始狀態，證實了Azo基團與HEP單元的可逆儲Li+過程。
隨后，采用非原位XPS分析進一步闡明了N=N和C=N位點的儲Li+作用（圖4 c）。在初始Azo-CHF的XPS N 1s譜圖中，可以觀察到屬于N=N（400.38 eV）和N=C-N（398.76 eV）的兩個特征峰，在放電至0.01 V時，N=N和N=C-N的特征峰信號消失，同時出現N-N（399.72 eV）和N-C-N（398.87 eV）兩個峰，這是由N=N和N=C-N的鋰化引起的，當充電至3.0 V時，N=N和N=C-N的特征峰信號再次出現，進一步說明了Azo-CHF的高可逆嵌鋰/脫鋰過程（圖4 d）。
圖5 a. Azo-CHF的嵌鋰/脫鋰途徑示意圖。b. Azo-CHF嵌鋰/脫鋰過程中結構演變示意圖。
進一步通過密度泛函理論（DFT）模擬了Azo-CHF電極的嵌鋰/脫鋰過程。Azo-CHF的總能量計算為-1.18×105 eV，Azo-CHF+36Li與Azo-CHF+48Li的總能量分別為-1.25×105 eV和-1.28×105 eV。Azo-CHF中的HEP單元優先進行儲Li+，隨后其結構中的Azo基團進行儲Li+。脫鋰過程與嵌鋰過程是相符的，Azo-CHF+48Li在充電過程中HEP單元結合的Li+優先脫離，隨后再是Azo基團結合的Li+脫去。
圖6 a. Azo-CHF的VBM電子密度。b. Azo-CHF的CBM電子密度。c. Azo-CHF的能帶結構與狀態密度。d. g-C3N4的能帶結構與狀態密度。e. Azo-CHF與g-C3N4的能級對比圖。
進一步利用DFT計算分析了Azo-CHF的電子特性，通過分析Azo-CHF的價帶最大值（VBM）與導帶最大值（CBM）來評價其電子遷移率。Azo-CHF的VBM電子密度均勻的分布于整個框架結構中，這歸因于Azo基團與HEP單元之間的有效重疊。而在CBM電子密度中，大部分電荷集中在Azo基團上，僅有一小部分分布于HEP單元上，這種電子密度分布差異表明Azo-CHF中的HEP單元可以有效捕獲電荷，并進一步進行高效傳遞。
與之相比，g-C3N4的VBM與CBM電子密度均集中在HEP單元，這種高度密級的電子分布限制了HEP對電子的進一步捕獲。就能隙而言，g-C3N4的水平為2.75 eV，而Azo-CHF獲得了相對較低的能隙水平（2.58 eV），說明了Azo-CHF的高電子電導率和增強的氧化還原電位。這些結果表明，Azo-CHF中整合Azo-π電子體系與HEP單元可以實現對HEP單元電子特征的調整，使Azo-CHF具有比g-C3N4更低的VBM水平和較窄的能隙。Azo-CHF出色的電子特性促進了更容易和更快的電荷傳輸，從而在LIBs中產生了前所未有的性能。
綜上所述，作者首次探索了將HEP單元與Azo活性基團功能集成在Azo-CHF中，以實現高性能的Li+存儲。在Azo-CHF中，Azo橋作為π電子體系可以實現HEP電子特性的調整，同時作為氧化還原活性核，賦予Azo-CHF豐富的活性位點和多電子轉移。得益于Azo與HEP環π體系重疊引起的整個結構的高度擴展共軛，Azo-CHF獲得了比g-C3N4（2.75 eV）更低的能隙（2.58 eV），從而使電荷在整個結構中能夠進行有效的傳輸。
此外，偶氮CHF還表現出較低的VBM水平，從而提高了氧化還原電位。因此，Azo-CHF 陽極表現出前所未有的性能。該研究不僅呈現了Azo-CHF負極在LIBs中的應用前景，而且為通過HEP單元與其他有活性基團來探索高性能電極材料提供了靈感。
于延新博士：2022年博士畢業于陜西科技大學，同年9月入職棗莊學院化學化工與材料科學學院，主要從事具有優異電荷分離的有機材料設計及其在電化學中的應用研究。目前以第一作者在Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater.等重要學術期刊上發表論文10余篇。聯系郵箱：yuyx0929@163.com。
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