層狀VS₂具有較大的層間距、高導(dǎo)電性和豐富的釩氧化還原化學(xué)性質(zhì)，是極有潛力的鋅離子電池（ZIBs）正極材料。然而，充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展。

在此，北京科技大學(xué)劉永暢副教授、南開(kāi)大學(xué)焦麗芳教授等人創(chuàng)新地開(kāi)發(fā)了一種充/放電過(guò)程調(diào)節(jié)和納米結(jié)構(gòu)工程的雙重策略，以提高VS₂正極在水系ZIBs中的電化學(xué)性能。具體而言，作者通過(guò)一步水熱法制備了由納米片組裝的獨(dú)特1T-VS₂膠體納米球作為儲(chǔ)鋅正極，其中釩酸鹽和硫代乙酰胺前體首先反應(yīng)形成VS₂納米片簇，然后在葡萄糖分解的驅(qū)動(dòng)下自組裝成納米球。

這種具有表面碳和氧基團(tuán)的定制層次結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)水系電解液的滲透，可提高電子/離子電導(dǎo)率并增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還為儲(chǔ)鋅提供了豐富的活性位點(diǎn)。通過(guò)簡(jiǎn)單地控制充電截止電壓，一些Zn²⁺在初始充放電循環(huán)后被困在VS₂中間層中，作者首次揭示了這些離子作為“支柱”在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后有效穩(wěn)定VS₂的層狀結(jié)構(gòu)，這一發(fā)現(xiàn)顛覆了對(duì)“死Zn²⁺”的傳統(tǒng)認(rèn)知。

圖1. VS₂膠體納米球的制備及表征

因此，該VS₂納米球正極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（0.1 A g^-1時(shí)為212.9 mAh g^-1，5 A g^-1時(shí)為102.1 mAh g^-1）和令人贊嘆的循環(huán)性能（2 A g^-1下2000次循環(huán)后容量保持率達(dá)86.7%）。通過(guò)系統(tǒng)的GITT、CV及EIS等電化學(xué)測(cè)量和DFT計(jì)算，作者證實(shí)了快速的Zn²⁺擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和表面控制的贗電容貢獻(xiàn)。

此外，XRD、拉曼、XPS、UV-vis和HRTEM的系統(tǒng)異位表征證明了在層間Zn²⁺柱的保護(hù)作用下發(fā)生的高度可逆的Zn²⁺嵌入/脫出行為。最后，基于VS₂納米球正極的柔性準(zhǔn)固態(tài)鋅電池即使在嚴(yán)重彎曲狀態(tài)下也顯示出令人鼓舞的可逆容量，在可穿戴電子設(shè)備中顯示出巨大的前景。這項(xiàng)工作重新定義了傳統(tǒng)意義上滯留在主體材料中的“死Zn²⁺”，并為設(shè)計(jì)用于水系ZIB的高性能層狀正極材料開(kāi)辟了一條新途徑。

圖2. 柔性準(zhǔn)固態(tài)鋅離子電池的性能及應(yīng)用

Unexpected Role of the Interlayer “Dead Zn²⁺” in Strengthening the Nanostructures of VS₂ Cathodes for High-Performance Aqueous Zn-Ion Storage, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202104001