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8篇電池頂刊:胡良兵、范紅金、唐永炳、何偉東、紀效波、王久林、歐學武、楊培華、鄒國強等成果集錦!

1. 唐永炳/歐學武AM:調控電解液的溶劑化結構實現電池創紀錄比能量
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由于雙離子電池(DIB)的優勢和豐富的資源,鉀基雙碳電池(K-DCB)具有廣泛的應用前景。然而,傳統的碳酸酯基電解液體系具有明顯的缺點,如抗氧化性差,難以在高電壓下維持陰離子插層過程,這嚴重影響了K-DCB的容量和循環性能。因此,為實現高性能的K-DCBs,迫切需要合理設計更有效的新型電解液體系。
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圖1 不同電解液的性能對比
中國科學院深圳先進技術研究院唐永炳、歐學武等報告了K-DCB電解質體系的溶劑化結構調節策略。具體而言,作者經過對各種電解液體系的系統匹配調查,實驗研究和理論計算結果表明,在含有碳酸酯和砜類的二元電解液體系中,既可以實現高電壓特性,又可以實現與負極的良好兼容性。作為概念證明,在四亞甲基砜(TMS):碳酸二甲酯(DMC)二元電解液體系中,DMC分子和陰離子(如FSI-)更容易參與K+離子的溶劑化結構,這有助于在負極形成穩定的SEI層,而TMS分子靠近陰離子(如FSI-),導致電解液的氧化電位提高。因此,石墨負極的K+離子儲存和石墨正極的FSI-插層都得到加強。
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圖2 溶劑化結構研究及理論計算
通過進一步提高電解液濃度以減少自由溶劑分子,6.9M KFSI/TMS:DMC使石墨負極的循環穩定性得到顯著改善,并且在石墨正極具有良好的陰離子(FSI-)插層性能。采用6.9M的高濃電解液,K-DCB全電池在100 mA/g的電流密度下提供了103.4 mAh/g的放電比容量,并且在400次循環后容量保持率達到約90%。此外,基于電極材料和電解液,其能量密度可以達到157.6 Wh kg-1,這在已報道的K-DCB中是最高的。總體而言,這項研究證明了溶劑化調控在改善K-DCBs性能方面的有效性。
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圖3 K-DCB全電池的性能
Solvation Structure Modulation Of High-Voltage Electrolyte For High-Performance K-Based Dual-Graphite Battery. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202300917
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2. AFM:構建彈性SEI/CEI助力鋰離子電池45℃下穩定運行!
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制備高能量鋰離子電池的關鍵是確保含硅負極和富鎳正極的界面穩定性。
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圖1 添加劑設計
韓國科學技術院Nam-Soon Choi、蔚山科學技術院Sung You Hong、高麗大學Sang Kyu Kwak等采用一種多功能電解液添加劑,4-(烯丙氧基)苯基氟硫酸鹽(APFS),形成了由LiF和聚合物物種組成的機械應變適應性固體電解質間相(SEI),以及包含S-O和S-F物種的熱穩定正極-電解質界面。碳酸乙烯酯(VC)與APFS通過電化學引發的自由基共聚在SiG-C(30wt.%石墨+70wt.%SiC復合材料)負極上形成了空間可變形的聚合物SEI,可以在電化學循環過程中承受SiG-C負極的嚴重體積變化。此外,合成的APFS添加劑有助于形成SEI和CEI,它們包括熱穩定性強的硫物種和密度較低的類聚合物成分,從而使鋰離子能夠容易地傳輸。
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圖2 添加劑的電化學性能驗證
含硫CEI抑制了正極處電解液的進一步氧化,有效地減少了高溫下脫鋰正極的熱釋放,并抑制了過渡金屬從NCM811正極的溶解。此外,APFS使PF5失活的能力減輕了NCM811正極和SiG-C負極的界面間誘導的不穩定性。受益于上述優勢,VC與APFS的聯合使用使SiG-C/ NCM811全電池在45℃下循環300次后容量保持率達72.5%,并且容量高達143.5 mAh g-1。總體而言,這項研究可能為設計新型電解液添加劑提供方向,并有機會取代在LiPF6基電解液中表現出熱不穩定性和化學不穩定性的傳統電解液添加劑,如FEC。
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圖3 循環后的SiG-C負極研究
Elastic Interfacial Layer Enabled the High-Temperature Performance of Lithium-Ion Batteries via Utilization of Synthetic Fluorosulfate Additive. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303029
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3. 范紅金/楊培華ACS Energy Lett.:電介質-金屬雙梯度保護層穩定鋅金屬負極
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水系鋅離子電池的商業化實施由于枝晶的猖獗生長和Zn金屬負極上加劇的副反應而受到阻礙。
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圖1 Zn-GZH的制備和表征
新加坡南洋理工大學范紅金、武漢大學楊培華等為協同結合離子導電和電子絕緣人工保護層的優勢,在磁控濺射技術的幫助下,提出了一種介電-金屬雙梯度設計策略,即通過控制靶材Zn和HfO2的濺射功率,獲得了表面富含HfO2的相對較薄(~60nm)的涂層,金屬Zn的含量隨深度增加(Zn-GZH)。中間區域顯示出逐漸的成分轉變,形成了鋅摻雜的HfO2(ZnxHfOy)。最外層的HfO2具有高介電常數(~25)和高擊穿電壓,可以有效地阻止電子通路,從而減少析氫趨勢。內部ZnxHfOy的Zn2+電導率高于HfO2,可以使Zn2+電流量均勻,消除”尖端效應”。金屬Zn和ZnxHfOy之間具有強大界面結合能的大接觸面積保證了濺射層在Zn上的充分粘附,同時降低了電場密度,進一步引導了無腐蝕的均勻的Zn成核過程。
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圖2 半電池性能
通過這種設計,Zn-GZH對稱電池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2的條件下表現出1400小時的低而穩定的電壓極化。此外, Zn||Ti-GZH在5 mA cm-2的條件下循環達3000次,實現了出色的鋅沉積/剝離可逆性,庫侖效率(CE)高達99.9%左右。基于釩酸鹽正極和Zn-GZH負極的全電池在5 A g-1下循環2000次后容量保持率超過75%。這種有效的電介質-金屬膜保護設計拓寬了開發穩定和高性能AZIBs的前景。
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圖3 全電池性能
Dielectric–Metallic Double-Gradient Composition Design for Stable Zn Metal Anodes. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00367
4. 上交大王久林Angew:不燃有機電解液助力鋅負極2000小時穩定循環
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可充鋅電池(RZBs)由于其多重優勢,被認為是下一代電化學設備的有力競爭者。然而,傳統的水系電解液可能會通過快速的容量衰減和較差的庫侖效率(CE)對電池的長期循環造成嚴重危害,這是由水系體系中復雜的反應動力學造成的。
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圖1 電解液設計
上海交通大學王久林等探索了一種新型的非水電解液系統,該系統采用不易燃、兩性和質子有機溶劑N-甲基甲酰胺(NMF)與三氟化鋅鹽(Zn-NMF)相結合。由于NMF具有高閃點(111℃)和高介電常數(186.9),因此,典型的有機溶劑型電解液中較低的離子傳導性和可燃性問題已經得到了解決。此外,在Zn-NMF電解質中的鋅金屬負極呈現出更強的可逆性、高CE、在2.0 mA cm-2/2.0 mAh cm-2條件下超穩定的循環(約為2000小時)以及10.0 mAh cm-2的最大面負載,同時沒有任何析氫反應(HER)。
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圖2 深度沉積-剝離行為研究
在實際應用中,鋅電極和層狀二氧化錳正極(NMO)被結合起來形成了一個基于非水電解液的電池,其中Zn-NMF電解液促進了Zn2+離子在NMO正極的(脫)插層,電流密度高達0.5 A g-1。同時,層間摻雜的Ni2+離子和水晶水的支柱效應提升了二氧化錳的反應動力學、離子遷移率、電子傳導性和結構穩定性。此外,通過原位表征技術,在Zn-NMF電解液中見證了Zn2+在NMO宿主中的可逆插入/提取,而沒有明顯的H+參與。這種溶劑系統與NMO正極一起賦予了RZB穩定的電化學循環性能,同時也具有很好的安全性。在該工作中,多價水和非水電池的各種挑戰已經得到有效解決,這將為RZB的實際開發和現實應用提供一個途徑。
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圖3 Zn||NMO全電池性能
High-Current Capable and Non-Flammable Protic Organic Electrolyte for Rechargeable Zn Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202302174
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5. 中南紀效波Nano Energy:原位構建多功能夾層實現無枝晶固態電池
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基于石榴石的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)是一種有前景的固態電解質,其具有快速的離子遷移率和對鋰金屬出色的化學/電化學穩定性。然而,在LLZTO中傳播的鋰枝晶是影響固態電池實際應用的主要障礙之一。
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圖1 多功能夾層的構建和表征
中南大學紀效波等提議通過原位構建Li2S/LiSn合金的多功能夾層來抑制鋰枝晶的生長,該夾層是通過涂覆在LLZTO顆粒表面的SnS層的轉化反應實現的。DFT計算顯示,通過Li2S/LiSn夾層,LLZTO和Li的界面接觸得到了極大的改善,從而有助于實現低界面阻抗(5 Ω cm-2)。此外,LLZTO的電子絕緣性也得到了改善,以抑制電子隧穿。
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圖2 半電池性能
因此,在有效抑制鋰枝晶的情況下,LLZTO@Li2S/LiSn|Li對稱電池在0.2和0.4 mA cm-2的條件下分別表現出1500小時和700小時的優異的長期鋰沉積/剝離性能。此外,LFP|LLZTO@Li2S/LiSn|Li全電池也表現出顯著的循環性能(在1C下循環100次后容量保持率為99.8%)和倍率特性(在0.1C下為160.6 mAh g-1,1C下為116.3 mAh g-1)。這種簡便而有效的方法可以為消除界面問題和實現無枝晶鋰金屬電池提供可行的策略。
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圖3 全電池性能
In-situ construction of multifunctional interlayer enabled dendrite-free garnet-based solid-state batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108416
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6. 胡良兵AFM:基于纖維素電解質的高穩定/倍率鋅離子電池
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水系鋅離子電池(ZIBs)是電網規模可再生能源存儲最有前景的電池化學之一。然而,它們的應用受到了一些問題的限制,如鋅枝晶的形成和在過量自由水分子和離子存在下可能發生的不良副反應。
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圖1 纖維素-CMC電解質的作用示意
馬里蘭大學胡良兵等展示了一種納米纖維素-羧甲基纖維素(CMC)電解質,它具有高離子傳導性/機械強度和低自由水含量的特點,可以實現高倍率和長循環壽命的水系ZIBs。在這種方法中,CMC聚合物鏈分布在相對成脊狀的纖維素網絡中,形成一種致密的準固態電解質,同時也作為電池的隔膜發揮作用。CMC是一種廉價的、可在市場上買到的纖維素衍生物,與單獨的纖維素相比,它具有許多羧基,與水分子形成更強的結合作用,這有助于在膜中使用時限制自由水含量。增加的結合水含量有助于促進鋅離子的傳導性,同時防止多余的自由水分子參與寄生的副反應。
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圖2 纖維素-5wt.%CMC膜減少Zn的枝晶生長
此外,簡單的NaOH處理將纖維素-CMC電解質的抗拉強度提高到>70MPa。因此,纖維素-CMC電解質顯示出高達26 mS cm-1的鋅離子傳導率,并且在高達80 mA cm-2的超高電流密度下,鋅負極以平行片狀物的形式穩定地沉積/剝離。另外,由自由水分子引起的副反應,如析氫和Zn4SO4(OH)6·xH2O鈍化層的形成,也大大減少。最后,作者展示了基于這種纖維素-CMC電解質的Zn||MnO2全電池,其在8C下顯示出超過500次的優良循環性。此外,該電解質只需要簡易的加工,并且由固有的可生物降解材料組成,沒有任何來自化石燃料的合成添加劑,這表明它有可能成為下一代儲能應用的低成本、可持續和高性能電解質。
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圖3 全電池性能
Nanocellulose-Carboxymethylcellulose Electrolyte for Stable, High-Rate Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302098
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7. 哈工大何偉東Angew:重新激活死鋰,實現持久的無負極鋰金屬電池
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沒有過量鋰的情況下,無負極鋰金屬電池(AFLMBs)被認為是實現高安全和成本效益的鋰金屬電池最可能的解決方案。然而,傳統的AFLMBs循環壽命較短,這是因為負極死鋰積累與不可逆的電解液耗竭引起的局部電流集中、活性鋰儲量不足和SEI處緩慢的Li+轉移。
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圖1 用于重新激活和抑制死鋰的SrI2添加劑的設計原則
哈爾濱工業大學何偉東等率先開發了一條簡單的路線,將SrI2引入到碳紙(CP)集流體中,以有效地抑制死鋰的生長,并避免消耗活性鋰儲層和電解液。研究顯示,隨著SrI2的加入,通過三種機制形成了沒有死鋰的穩健界面:(i)可逆的I/I3-氧化還原對激活了死鋰用于正極再利用;(ii)分布在SEI表面的SrF2和LiF作為穩健的電子阻斷劑防止電解液分解;以及(iii)SEI內層的LiI有助于離子傳導率達到3.488 mS cm-1,約為傳統無機SEI成分的20倍,從而使Li+的有效轉移和鋰沉積在內部而不是聚集在SEI表面。
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圖2 富SrF2和LiI的界面性質分析
受益于上述優勢,通過采用SrI2修飾的集流體,NCM532/CP無負極鋰金屬電池提供了前所未有的循環性能,200次循環后的容量為129.2 mAh g-1,對應于每循環僅0.09%的容量衰減率。總體而言,這項工作為新興的功能添加劑提供了設計原則,以實現無死鋰生成的長壽命AFLMB。
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圖3 電化學性能
Reconstruction of Solid Electrolyte Interphase with SrI2 ?Reactivates Dead Li for Durable Anode-Free Li-Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202301073
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8. 中南鄒國強AFM:埃級離子篩2D-MOF膜提升鋅負極10倍壽命!
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以鋅金屬為負極的鋅離子儲能裝置,包括電池和電容器(ZIBs和ZICs),在很大程度上受到枝晶生長和低庫侖效率的阻礙,這歸因于鋅負極和電解液之間的副反應。與此同時,H2O和SO42-的定向和有效隔離是極具挑戰性的。
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圖1 鋅沉積的示意
中南大學鄒國強等基于枝晶的生長機制和抑制水誘導的副反應的困境,構建了一個具有埃級離子隧道的創新2D Mn-MOF,以一次解決所有問題。密度泛函理論(DFT)計算顯示,對SO42-(>10 eV)和H2O具有高嵌入能壘,但對Zn2+具有低嵌入能壘的埃級2D-Mn-MOF表現出高效的通道選擇,這與分子動力學模擬(MD)非常一致。此外,有限元模擬(FES)表明,Zn2+將穿梭于高度有序的通道中,這可以使電場和Zn2+通量分布均勻,從而實現均勻的鋅沉積。此外,與3D-MOF相比,2D-MOF表現出更好的機械強度,這更有利于抑制枝晶的生長。
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圖2 Zn沉積/剝離過程中的觀察
正如預期的那樣,用二維Mn-MOF@Zn負極組裝的對稱電池在4 mA cm-2條件下可存活2000小時,在10 mA cm-2條件下可存活1000小時,遠遠大于三維Mn-MOF(200小時),是裸Zn負極的近10倍。此外,以活性炭為正極組裝的ZIC在0.5A g-1的情況下,經過4000次循環后的容量保持率為99.75%,并在5A g-1的情況下獲得了40000次循環的超長壽命。另外,以CaV8O20·nH2O為正極的ZIBs在4 A g-1的條件下循環1000次后容量保持率為119.5%,遠遠優于使用裸鋅負極的情況。同時,以2D-MOF為前層的對稱Na電池表現出優異的性能,在長壽命金屬負極中顯示出巨大的應用前景。
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圖3 二維Mn-MOF在ZICs和ZIBs中的應用
Angstrom-Level Ionic Sieve 2D-MOF Membrane for High Power Aqueous Zinc Anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300339

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