研究表明，鋰硫（Li-S）電池由于其超高的理論能量密度，具有作為高能量密度儲能器件的巨大潛力。自2014年首次評估以來，先進的高能量密度Li-S軟包領域已經得到了大量的研究，并取得了各種重要的進展。其中，Li-S軟包電池的評價和分析，對于在工作條件下實現實際的高能量密度至關重要。
北京理工大學黃佳琦教授和李博權等人綜述了高能量密度Li-S軟包電池最近7年的發展歷程，并提出了進一步的研究方向。具體來說，作者首先提出了實現實際高能量密度的關鍵設計參數，定義了與扣式電池評價體系不同的研究內容。然后對已發表的文獻和最前沿的性能進行了系統的分析，以證明所取得的進展和在實際應用方面的差距。隨后，作者分別討論了在軟包電池水平上的失效分析和優化策略，以揭示其獨特的工作和失效機制。最后，作者展望了高性能的Li-S軟包電池所面臨的挑戰和機遇。相關論文以“Towards Practical High-Energy-Density Lithium-Sulfur Pouch Cells: A Review”為題發表在Adv. Mater.。
構建具有實用高能量密度的Li-S軟包電池是機理研究和性能促進的前提。因此，有必要確定對實際能量密度有決定性影響的Li-S軟包電池的關鍵設計參數，高面積硫載量，電解液體積與硫質量的比值（E/S）和負-正電極的容量比（N/P）這三個設計參數共同決定了Li-S軟包的設計能量密度，并對容量、倍率能力和循環壽命有明顯影響。圖1a展示了高能密度Li-S軟包電池和實驗室扣式電池的關鍵設計參數。結果表明，高面積硫載量、低E/S、低N/P是構建高能密度Li-S軟包電池的必要條件。相比之下，Li-S扣式電池采用低面積硫載量、過量電解液和負極。因此，對鋰離子電池的軟包電池評價對高密度鋰離子電池更具有重要意義。
值得注意的是，盡管Li-S軟包電池在實際的高能量密度方面具有優勢，但其倍率性能和循環壽命與Li-S扣式電池相差甚遠，使得這兩種電池在工作和失效機制上非常不同，存在不同的關鍵挑戰。為了指導更好地設計高密度Li-S軟包電池，本文評估了能量密度與三個關鍵設計參數之間的關系，計算能量密度的公式如下：
其中CS為基于硫質量的正極比容量，σS為面積硫載量，V為電池電壓，WS為硫含量，KE/S為E/S比，CSo和CLio為硫和鋰的理論比容量，KN/P為N/P比，PP+Al/2+Cu/2為PP隔膜、Al集流體和Cu集流體的面積密度。簡而言之，分子是Li-S軟包電池的能量，分母是整個軟包電池的總質量。
面積硫載量、E/S比、N/P比對能量密度的影響如圖2所示。顏色表示計算出的Li-S軟包電池的能量密度，虛線為等能量密度線。為了明確討論，將N/P比臨時設置為1.3，以觀察面積硫載量和E/S對能量密度的影響。隨著面積硫載量的增加，影響能量密度的主要影響因素從面積硫載量逐漸變為E/S比。當面積硫負荷高于6 mgS cm-2時，增加面積載量向更高能量密度的好處變得不明顯，這與經濟學中所謂的邊際效應遞減相似。結果表明，E/S比對能量密度有很大的影響，而考慮到金屬鋰的低密度，N/P比的影響并不那么明顯。然而，同時降低E/S比和N/P比都有利于實現高能量密度。綜上所述，Li-S軟包電池通常設計為高面積硫載量、低E/S比、低N/P比。
最近幾年來，研究的重點主要集中在硫正極，其余的則在負極保護、隔膜修飾、電解液設計、失效分析等方面。一方面，高能密度的Li-S軟包電池的正極性能得到了提升，并有望在這一方向上取得初步突破。另一方面，對電池性能特別是循環穩定性有重要影響的負極保護和電解液調控也值得探索，但還需要更多的努力。此外，失效分析獲得了電池演化的直接信息，有助于理解Li-S軟包電池的電化學行為。
關于已發表文章的實際能量密度、循環壽命和循環速率，基于公式1的幾個必要假設，提出了直接電池性能比較的統一標準。基于這些假設，可以統一非活性材料對能量密度的貢獻。選擇第一次循環的能量密度表示Li-S軟包電池的實際能量密度，循環壽命定義為放電容量低于其初始值60%的循環數，詳細結果如圖4所示。
自2014年首次評估以來，先進的高密度Li-S軟包領域已經得到了大量的研究，并取得了各種重要的進展。圖5列出了七年的發展時間表，以突出一些重要的工作，并激發進一步的發展。Hagen等人在2014年首次報道了對Li-S軟包電池的研究，2015年Zhang等人報道了504 Wh kg-1 Li-S軟包電池，證明了其實現高實際能量密度的潛力。
然后，第一個失效分析的工作是由Sun，Aurbach和同事發現了Li-S扣式電池和軟包電池之間的差異。通過優化正極結構、引入電催化劑促進氧化還原動力學。在負極保護方面，提出了調節電解液以及在金屬鋰負極上構建人工保護層，并進行了驗證。雖然上述工作都在一定程度上顯示出了性能優勢，但對于Li-S軟包電池通過何種策略可以同時實現高能量密度、長循環穩定性和高倍率性能，目前還沒有達成共識。
故障分析是實現高性能Li-S軟包電池的第一步，其確定了限制電池性能的關鍵問題，并確定了以下研究的重點。為了確定限制Li-S軟包電池循環壽命的主要因素，Cheng和Yan等人觀察到在第60個周期左右的容量快速衰減，這標志著軟包電池的失敗。注入新鮮電解液后，放電容量部分恢復，但隨后迅速消退，說明電解液的分解并不是導致電池故障的關鍵因素。此外，作者還將循環后的正極和負極分別與新鮮的負極和正極配對，其扣式電池循環后負極性能較差，而循環后的正極性能較好，從而作者認為鋰負極失效是導致Li-S軟包電池失效的主要原因。
雖然鋰負極被認為是高密度Li-S軟包電池的主要限制因素，但硫正極性能特別是高面積載硫正極的電容量，對于構建高能密度Li-S軟包電池具有重要意義。因此，正極結構設計和硫氧化還原動力學一直是研究者關心的問題。
雖然高能密度的Li-S軟包電池的發展取得了進步，但需要承認的是，高密度的Li-S軟包電池仍處于早期階段，與Li-S電池的實際應用距離較遠。盡管Li-S扣式電池的電池性能良好，但Li-S軟包電池的實際性能仍不能令人滿意，很難同時實現高能量密度、長循環穩定性、高倍率性能。高能量密度Li-S軟包電池的失效機制和關鍵限制因素尚不清楚，特別是對于超過400 Wh kg-1的電池而言。此外，在軟包電池水平上促進性能提升的有效策略仍存在爭議。為此，本文提出以下觀點，為未來高能量密度Li-S軟包的研究提供方向，如圖9所示。
第一，在實際工作條件下的軟包電池的評估。盡管有大量關于Li-S電池的報道，但對Li-S軟包電池的研究卻遠遠落后。一方面，應嚴格遵循使用高面積硫載量正極、貧電解液和有限的負極。另一方面，建議提供軟包電池的設計參數，特別是非活性成分。同時，即使在扣式電池中使用高面積硫載量和超薄鋰副極，由于兩種電池之間存在巨大的差距，也不建議使用Li-S扣式電池的數據來預測Li-S軟包電池的性能。也不推薦基于扣式電池的能量密度估計，此數據可能提供工作誤導的信息。
其次，工作和失效機理的基礎研究受到高度重視。雖然優異的電池性能是最終的目標，但從基礎研究中總結出的研究方向和方法對于避免低效率的嘗試和錯誤嘗試具有重要意義。特別強調失效分析來精確識別Li-S軟包電池的關鍵限制因素，否則，對非重要問題的研究將導致有限的性能提升。
第三，Li-S軟包電池的實際工作條件的評價需要更加重視。應評估高能量密度軟包電池的熱性能和安全性，以及其他測試，包括針刺、沖擊和過充電。
第四，應更加重視高能量密度Li-S軟包電池制造所面臨的技術和工程挑戰。對于大規模的正極硫制造，通常是幾公斤甚至更多，硫、碳和粘結劑在溶劑中的均勻混合是非常具有挑戰性的。因此，嚴格控制正極漿料的粘度、密度和固體含量的均勻性是非常重要的。
Zi-Xian Chen, Meng Zhao, Li-Peng Hou, Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li,*Jia-Qi Huang*, Towards Practical High-Energy-Density Lithium-Sulfur Pouch Cells: A Review, 2022, Adv. Mater., https://doi.org/10.1002/adma.202201555
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