有機-無機鹵化物鈣鈦礦因其載流子擴散長度長、光吸收系數寬、帶隙可調等優異的光電性質受到光伏領域的廣泛關注。鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的認證光電轉換效率（PCE）已達到25.7%，接近單晶硅太陽能電池，但PSCs的穩定性和缺陷問題仍然阻礙著其商業化進程。已有研究表明，添加劑工程、表面鈍化、維度工程和厚保護層（碳電極）等策略可以有效改善PSCs的穩定性和缺陷問題。其中添加劑工程是提高PSCs性能的一種簡單而有效的方法，添加劑可以調節鈣鈦礦（PVK）材料的結晶，穩定PVK的相態，鈍化PVK的缺陷，調節PVK的界面結構和能級。大多數添加劑為單一功能添加劑，可以改變PVK的能級，影響PVK的結晶，或提高PVK薄膜的穩定性。僅少數添加劑為雙功能添加劑，即同時起到上述的兩種作用。而到目前為止，關于多功能添加劑的報道少之甚少。因此，尋找一種能夠發揮多功能作用的添加劑則顯得尤為重要。
以新型多功能添加劑實現同時調控PVK的結晶、鈍化缺陷和增強穩定性作用。
有機硫化物的路易斯堿功能可以調節PVK材料的結晶過程，控制其晶粒生長，S和N的供電子基團與未配位的Pb2+配合可以降低PVK的陷阱態密度。因此，我們設計并合成了多功能的DTAI2分子作為PVK材料的添加劑，以期實現增強PSCs穩定性的目的。
圖1. （a）DTAI2的結構示意圖；（b-c）不添加和添加DTAI2的PVK薄膜的平面掃描電鏡圖，（d）不添加和添加DTAI2的PVK薄膜的X射線衍射譜圖（XRD）；基于不添加和添加DTAI2的PVK薄膜的僅電子（e）和僅空穴（f）器件的空間電荷限制電流（SCLC）曲線。
要點1. DTAI2添加劑可調整PVK材料結晶速率，降低缺陷態密度。由于硫的供電子作用，DTAI2添加劑可以在PVK結晶過程中充當Lewis堿，有效的減緩了PVK的結晶速率，因此，添加DTAI2的PVK具有較大的晶粒尺寸和較少的晶界。此外，使用添加劑DTAI2后的PVK薄膜中PbI2的衍射峰（2θ=12.8°）明顯降低，半峰寬減小，這說明DTAI2添加劑能顯著降低PbI2過量引起的缺陷，薄膜的結晶性更好，空間電荷極限電流的結果顯示添加DTAI2后，電子和空穴的缺陷態密度都降低了約30%，表明PVK膜具有較低的缺陷態密度，抑制了非輻射復合。
圖2. （a）基于不添加和添加DTAI2的器件中，Spiro-OMeTAD薄膜中Pb 4f的X射線光電子能譜圖（XPS），其中黑色和紅色線分別代表新制備的器件和高溫處理后的器件（在氮氣環境中85℃下放置288 h）；（b）不添加和添加DTAI2的PVK薄膜中Pb 4f的XPS譜圖；（c）不添加和添加DTAI2的PSCs熱穩定性機理示意圖。
要點2. DTAI2添加劑能穩定PVK材料。XPS結果顯示，與不添加DTAI2的PVK薄膜相比，基于添加DTAI2的PVK薄膜的器件經高溫處理后，Spiro-OMeTAD薄膜中沒有出現的Pb信號。這說明DTAI2能有效阻止Pb2+和I?從PVK向Spiro-OMeTAD遷移。這是因為DTAI2的S元素可以在晶界和表面位置通過S和Pb的相互作用錨定Pb2+，還可以通過S和I的相互作用抑制I的遷移。
圖3. （a）PSCs的器件結構；基于不添加和添加DTAI2的PVK的冠軍器件的J-V曲線（b）（內插表為J-V曲線的詳細參數）和IPCE曲線（c）；（d）不添加和添加DTAI2的未封裝器件在室溫和RH=25±5%的環境下的歸一化穩定性曲線（內插圖為不同PVK薄膜的水接觸角測試結果）和（e）在85℃（RH=10%）的黑暗環境下連續退火后的穩定性曲線。
要點3.DTAI2添加劑能獲得高效穩定的PSCs。得益于PVK材料的上述優點，使用DTAI2添加劑后，器件的效率可以達到21.06%，具有優異的重復性。對于環境穩定性，使用DTAI2添加劑后PVK薄膜具有較好的疏水性，可以防止PVK被水分侵蝕。因此在不加任何封裝的條件下，使用DTAI2添加的器件儲存在相對濕度為25±5%和溫度~25℃的空氣中1680 h后，器件仍可以保持初始效率的80.5%。而對于熱穩定性，由于S-Pb和S-I相互作用，在不加任何封裝的條件下，添加DTAI2的器件儲存在相對濕度10%和溫度為85 ℃的黑暗環境條件下連續退火288 h后，仍可以保持初始PCE的80%左右。以上結果表明，DTAI2添加劑可以提高PSCs中PVK薄膜的穩定性，進而可以提高器件的環境穩定性和熱穩定性。
圖4. 不添加和添加DTAI2的PSCs的（a）LSV曲線、（b）TPV曲線、（c）TPC曲線、（d）暗電流曲線、(e）IMVS測試和（f）EIS測試，其中的插圖是等效擬合電路。
要點4. DTAI2添加劑能改善PSCs的電荷遷移，抑制電荷重組。為了探究添加DTAI2后器件的載流子傳輸動力學，我們進行了一系列光物理測試。結果表明，DTAI2添加劑可以提高PVK薄膜的導電性，加速PSCs的電荷提取和遷移，抑制電荷復合，降低非輻射復合，減少能量損失。
本文設計并合成了一種新型大體積含硫有機銨鹽DTAI2，并作為多功能添加劑應用于PSCs中。首先，DTAI2的Lewis堿性可以減緩PVK的結晶速率，控制PVK的結晶，并且其中的S、N能與非配位Pb2+相互作用，降低了PVK的陷阱態密度。其次，DTAI2能有效阻止Pb2+和I?的遷移，穩定了PVK材料。最后，DTAI2添加劑的疏水性進一步提升了PVK的穩定性，實現了其多功能性?；谝陨蟽烖c，DTAI2添加劑增強了PSCs的環境穩定性和熱穩定性，基于DTAI2添加劑的PSCs效率為21.06%，遠高于未添加DTAI2的器件。
Zhen He, Cai Xu, Lianjie Li, Anmin Liu, Tingli Ma, Liguo Gao. Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells Induced by Novel Bulk Organosulfur Ammonium. DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101004.
高立國，2011年畢業于吉林大學，現為大連理工大學副教授。2017至2019年間，于美國國家可再生能源實驗室朱凱團隊做訪問學者。其研究興趣包括鈣鈦礦太陽能電池和光電催化材料。共發表學術論文100余篇，其中包括Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Nano Res., Carbon, etc.
馬廷麗，1999年畢業于日本九州大學，獲博士學位。她從2014年開始在日本九州理工學院工作。被列為浙江省長期創新人才，2019年加入中國計量大學。馬教授已發表論文200余篇，其中包括J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 目前主要研究方向為無機和有機太陽能電池，如染料敏化太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池，以及其他相關方向，如催化劑開發、制氫、納米半導體材料等。
劉安敏畢業于哈爾濱工業大學?，F為大連理工大學副教授。主要研究方向為高性能催化劑制備與應用，電化學功能材料設計與應用，以及結合電化學研究及理論與計算化學開展材料在電催化、儲能等方面的機理研究。以一作/通訊發表相關領域SCI論文50余篇，分別發表在Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Nanoscale, etc。以第一作者出版英文學術專著2章（Elsevier）。
何珍，2019年畢業于西南石油大學化學工程與工藝專業，獲工學學士學位。現為大連理工大學化學工程專業碩士研究生。他的主要研究方向是電子傳輸材料和硫基鈣鈦礦太陽能電池。
徐才，2019年畢業于大連交通大學化學工程與工藝專業，獲工學學士學位?，F為大連理工大學化學工程專業碩士研究生。她的主要研究方向是無電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池。
李連杰，2020年畢業于大連理工大學化學工程與工業生物工程專業，獲工學學士學位?，F為大連理工大學化學工程專業碩士研究生。他的主要研究方向是碳材料和碳基鈣鈦礦太陽能電池。
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