開發(fā)高效和穩(wěn)定的原子催化劑(ACs)以實(shí)現(xiàn)C2產(chǎn)物的高法拉第效率和選擇性,是CO2還原反應(yīng)(CO2RR)研究的重大挑戰(zhàn)。目前,對(duì)C2途徑的理解以及金屬選擇和活性位點(diǎn)對(duì)CO2RR的影響仍不清楚。
基于此,香港理工大學(xué)黃勃龍教授(通訊作者)等人首次報(bào)道了在考慮不同金屬和活性位點(diǎn)的情況下,對(duì)基于石墨炔(GDY)負(fù)載ACs的完整C2反應(yīng)路徑映射進(jìn)行了全面的理論探索。一系列新型過渡金屬基GDY-SACs、GDY-Pr和GDY-Pm SACs被證明是產(chǎn)生CH3CH2OH、CH3COOH、CH3CHO和CH2OHCH2OH的有前途的電催化劑,而C2H4的形成對(duì)于所有GDY-ACs都非常困難。
對(duì)于鑭系金屬,作者研究發(fā)現(xiàn)了雙重依賴關(guān)聯(lián)性的存在,證明了金屬活性位點(diǎn)是促進(jìn)決定步驟的關(guān)鍵,并且Pr和Pm相較于其他鑭系金屬元素具有明顯的優(yōu)勢。通過對(duì)反應(yīng)勢壘的表征,GDY-Ni、GDY-Cu、GDY-Pd、GDY-Ag、GDY-Pt 、GDY-Pr和GDY-Pm對(duì)于生成C2產(chǎn)物是最具潛力的原子催化劑。
因此,基于元素和活性位點(diǎn)的雙重依賴關(guān)聯(lián)機(jī)制,作者研究鎖定了基于VIIIB和IB族過渡金屬的GDY-SACs和GDY-Pr和GDY-Pm原子催化劑,并表征出金屬位點(diǎn)是促進(jìn)C2產(chǎn)物生成的主要活性位點(diǎn),對(duì)理解復(fù)雜CO2RR機(jī)制具有重要意義。
通過第一性原理機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測了關(guān)鍵C2產(chǎn)物的吸附能,發(fā)現(xiàn)僅根據(jù)錨定金屬和GDY的基本物理化學(xué)性質(zhì)難以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)預(yù)測,與第一性理論計(jì)算結(jié)果偏差大。作者發(fā)現(xiàn)將中間物吸附能加入機(jī)器學(xué)習(xí)數(shù)據(jù)庫后能顯著提高吸附能數(shù)據(jù)的預(yù)測精度,將誤差大幅降低。此外,作者還利用第一性機(jī)器學(xué)習(xí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)C-C偶聯(lián)反應(yīng)的精準(zhǔn)預(yù)測。根據(jù)兩種反應(yīng)物CO*和CHO* 的吸附能可有效預(yù)測出COCHO*的吸附能和反應(yīng)趨勢。
Double-Dependence Correlations in Graphdiyne-Supported Atomic Catalysts to Promote CO2RR toward the Generation of C2 Products. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203858.
https://doi.org/10.1002/aenm.202203858.
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