以MN₄為基團，石墨為載體的單原子催化劑（M-N-C）在氧還原反應（ORR）中具有廣闊的應用前景。然而，由于M-N-C催化劑對氧物種的吸附能不夠理想，其性能仍遠不如人意。

基于此，深圳大學任祥忠教授（通訊作者）等人以Fe-N-C單原子催化劑為模型，報道了相鄰RuN₄位點的協同效應，以優化催化劑的電子構型并提高ORR活性。理論模擬和物理表征表明，RuN₄位點的引入可以改變Fe中心的d帶電子能量，削弱Fe-O鍵的結合親和力，從而導致ORR中間體在Fe位點的吸附能降低，使FeN₄/RuN₄催化劑表現出較高的ORR催化活性。

為了揭示FeN₄/RuN₄催化劑優異催化活性的內在機理，作者進行了DFT計算。建立了Fe和Ru同時嵌入石墨烯中的三種模型，圖a比圖b和圖c中的模型在熱力學上更穩定，因此選擇其作為催化劑模型。

進一步探索了金屬中心的電子結構，與FeN₄相比，FeN₄/RuN₄中Fe原子的電荷密度降低，表明ORR中間體在FeN₄/RuN₄表面的吸附較弱。投影態密度（PDOS）圖表明，與FeN₄相比，FeN₄/RuN₄具有較低的d帶中心，表明ORR中間體的吸附能減弱，與電荷密度差分圖分析結果一致

眾所周知，FeN₄位于火山圖的左側，過強的Fe-O結合強度限制了其ORR活性。因此，相鄰的RuN₄位點將作為調節器來調節FeN₄的能級并提高其催化活性。

本文計算了FeN₄和FeN₄/RuN₄上ORR的吉布斯自由能變化，在FeN₄上對氧物種的強吸附限制了*OH的質子化過程，從而導致了較差的ORR活性，而OH*的弱吸附能導致FeN₄/RuN₄上的解吸步驟更容易。此外，FeN₄/RuN₄表現出比FeN₄更低的過電位，表明其ORR活性比FeN₄催化劑更高。

Engineering Energy Level of FeN₄ Sites via Dual-Atom Site Construction Toward Efficient Oxygen Reduction. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205283.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202205283.