調節單原子催化劑中金屬單原子（M₁）的配位環境對催化活性和穩定性有很大影響，但通常對熱催化反應中的選擇性幾乎沒有影響。基于此，中國科學技術大學路軍嶺教授（通訊作者）等人報道了利用堿金屬離子（如Na）同時調節銠原子（Rh₁）和二氧化鋯（ZrO₂）載體，其中在寬溫度范圍（240-440 °C）內將CO₂加氫反應產物從接近100%的CH₄有效轉換到99%以上的CO，并在300 °C下具有創紀錄的9.4 mol_CO g_Rh^-1·h^-1的高活性和長期穩定性。

通過DFT計算，作者在原子水平上研究了相鄰Na⁺離子在Rh₁和ZrO₂載體同時調控中的作用。經過結構優化，作者發現Rh₁與羥基化的ZrO₂(101)上的兩個O和兩個羥基結合，形成了一個四配位Rh₁基序，Rh-O鍵的平均距離為1.98 ?。由于優化樣品中Na與Rh的摩爾比高達9：1，在4個最有利的占據位置用Na⁺置換質子，得到1Na-Rh₁/ZrO₂模型。

電荷密度差分析揭示，在Na⁺存在下，局部晶格氧離子聚集了更多的電子，Rh₁位點的電子密度明顯降低，表明了更強的Rh-O電子相互作用。在Na-Rh₁/ZrO₂上CO的吸附能為-2.26 eV，略弱于Rh₁/ZrO₂上的吸附能（-2.46 eV）。

對于H₂的活化，在Rh₁/ZrO₂上H₂首先以-0.29 eV的吸附能吸附在Rh₁上，然后在配位氧上形成H^δ-和H^δ+進行雜溶解離，具有0.41 eV的中等勢壘和1.23 eV的放熱。Na⁺離子誘導的Rh₁的缺電子性削弱了Rh-CO相互作用，降低了H₂的激活能力，從而導致在較寬的溫度范圍內，在Na-Rh₁/ZrO₂上僅生成CO。

Tuning the CO₂ Hydrogenation Selectivity of Rhodium Single-Atom Catalysts on Zirconium Dioxide with Alkali Ions. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202218167.

https://doi.org/10.1002/anie.202218167.