1. 華威大學陶善文教授EES: 水系可充電電池電解液的發展史和新概念

在電池系統中，與有機液體、聚合物、無機固態和離子液體電解質相比，水系電解質在離子電導率、界面潤濕性、安全性和環境友好性方面具有優勢。然而，其狹窄的電化學穩定窗口、電極溶解/副反應和溫度變化不穩定性導致了水系可充電電池（ARBs）的能量密度低、循環壽命短和工作溫度窗口有限等問題。

為緩解上述挑戰，英國華威大學陶善文教授等人通過分析具有代表性的開創性工作，綜述了單價/多價離子電池、金屬-空氣電池、金屬-硫屬元素電池、混合電池及氧化還原液流電池等各類電池中水系電解液的發展史。同時，作者對電解液添加劑、pH管理、高濃電解液、凝膠化、溶劑雜化、界面調節和突破鹽溶解度限制等用于緩解水系電解液挑戰的策略進行了詳細總結。目前，實現高能、高穩定性ARBs的最有效策略是高濃電解液，而鹽成本可能是大規模應用的挑戰。未來若發現更好的非水溶劑，則混合溶劑策略將更具競爭力，這不僅可以降低成本，而且可以產生更穩定的電極/電解液界面。人工 SEI/CEI可能是另一種有前途的方法，但這在技術上比混合溶劑更困難，因此可能需要更長的時間來開發。

圖1. 各種ARB代表性創新作品中水系電解液的發展史

盡管取得了重大進展，但ARBs的進一步商業化仍存在一些潛在挑戰：1）需要改進對水系電解液的模擬和表征。溶劑化鞘的MD模擬參數和電極-電解液界面的DFT計算應認真預設，而不是刻意預設；對于離子溶劑化結構的實驗表征，拉曼光譜、FTIR和NMR主要用作間接方法，而使用直接方法的報道很少。2）應重新思考高鹽濃度的必要性。與追求更高濃度的電解液相比，合適的濃度和合理的界面設計更為關鍵。由于高粘度和緩慢的界面過程，高濃度鹽系統中的電極動力學和傳質通常是不理想的。3）注意產業與學術界的差距。基于有限數量的指標報告性能并不能真實反映實際使用所需的電池性能，了解紐扣電池設計、制造和測試協議對實際結果的影響至關重要。

圖2. 緩解水系電解液挑戰的各種策略機制和實施路徑總結

Historical development and novel concepts upon electrolytes for aqueous rechargeable batteries, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE00004K

2. 三星Science子刊: 基于無碳正極和水蒸氣添加劑的固態鋰氧電池

盡管固態鋰氧（Li-O₂）電池具有高能量密度的潛力，但其容量低且循環壽命有限，實際上阻礙了其正極的開發。

在此，韓國三星電子公司Sang Bok Ma等人首次報道了一種有效的策略，通過引入無碳陶瓷正極材料和基于LiOH的反應化學，同時提高固態Li-O₂電池的容量和可逆性。具體而言，作者通過第一性原理計算將高導電釕基復合材料（RBC）設計為無碳正極以避免與含碳材料相關的降解，從而提高循環穩定性。此外，在主氧氣中加入水蒸氣作為添加劑，使放電產物由生長受限的Li₂O₂變為易生長的LiOH，容量顯著提高。其中，水蒸氣會對Li-O₂電池性能起到三個重要的作用：1）增加容量。由于在正極表面和其孔內可容納更多可生長LiOH，因此可實現更高的容量；2）提高放電電壓。水蒸氣可在3.4 V下誘導 LiOH的電化學形成，而沒有水蒸氣時在2.96 V下形成Li₂O₂；3）增強動力學。產物LiOH可作為固態正極中的Li⁺導體，提高倍率性能。

圖1. 水蒸氣條件下Li-O₂電池的電化學表征

作者通過正極的電化學和結構分析，包括O的K邊X射線吸收近邊結構（XANES）測量，證實了LiOH作為放電產物在水蒸氣輔助正極反應過程中的形成和生長。電化學測試表明，Li-O₂電池在100、150和200 mAh/g的不同截止容量下表現出高度可逆的放電/充電行為，放電和充電之間的電位差約為 1.1 V，對應的能量效率分別為73.3、72.5和72.6%。此外，僅含4 wt% 水蒸氣的RBC陶瓷正極可提供200 mAh/g的比容量并保持高達665次循環，表明其具有高可逆性。循環過程中充電的平均電壓保持在4.3 V以下，表明正極具有出色的穩定性和催化活性?？傊岢龅乃魵馓砑觿┎呗员阋饲液唵?，且為開發用于實際 Li-O₂電池的高效陶瓷基固態正極提供了新的見解。

圖2. 含水蒸氣的Li-O₂電池的循環性能

Carbon-free high-performance cathode for solid-state Li-O₂ battery, Science Advances 2022. DOI: 10.1126/sciadv.abm8584

3. 潘鋒/張明建AEM: 陰陽離子雙梯度表面設計穩定4.6 V高壓鈷酸鋰正極！

目前，LiCoO₂（LCO）是最成功的商用鋰離子電池正極材料。將LCO循環至高達4.5 V甚至4.6 V的高電位可以顯著提高容量，但由于高度氧化的Co⁴⁺和O^–物種與有機電解液之間的嚴重表面副反應，會導致結構退化等問題。

為了應對上述問題，北京大學深圳研究生院潘鋒教授、張明建副研究員等人提出了一種用于LCO表面改性的定向陰陽離子雙梯度策略，通過濕涂工藝和中溫煅燒在LCO中設計并構建了厚度約為60 nm的陰陽離子雙梯度尖晶石狀表面（DG-LCO）。由于Al³⁺和Co³⁺具有相似的離子半徑和相同的化合價，因此Al可在LCO晶格中取代Co，較大的Al-O鍵能和較小的晶體尺寸變化使Al³⁺取代的LCO在充放電過程中表現出改善的結構穩定性和較低的晶格應變。此外，F表面摻雜可以減輕與電解液的界面副反應，因為F參與形成更穩定的過渡金屬（TM）-F鍵，可在高充電電壓下直接改變陰離子氧化過程。此外，它可以生成表面TMF_x物種作為正極-電解質界面（CEI）的有利成分之一，可有效抵抗電解液中HF的腐蝕從而保護正極表面以提高CEI穩定性。

圖1. LCO的陰陽離子雙梯度表面設計

因此，作者選擇了電化學惰性的陽離子和陰離子（Al³⁺和F^–）以梯度方式取代表面的Co³⁺和O^2-，從而在充電至高電位時最大限度地減少近表面區域的高度氧化的Co⁴⁺和O^–物種，并大大抑制誘導的表面副反應，這是在高電位下保持LCO結構穩定性的關鍵。出乎意料的是，這種雙梯度設計導致了與體相層狀結構相干的尖晶石狀表面結構，這有利于Li⁺擴散動力學并減輕深度充電狀態下的結構坍塌。因此，DG-LCO正極在4.6 V下實現了高容量（0.1 C時≈216 mAh g^-1）、出色的循環穩定性（1.8 Ah軟包全電池在1 C下循環100次后容量保持率為 88.6%）及提高的倍率性能（5 C時≈140 mAh g^-1）?？傊@項研究為未來設計具有長壽命和高倍率能力的正極材料提供了有用的指導。

圖2. DG-LCO正極的電化學性能

Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO₂, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200813

4. 香港理工張標AEM: 彈性體-藻酸鹽界面實現創紀錄累積面容量的鋅負極！

鋅的自發腐蝕和不受控制的枝晶積累會迅速降低鋅金屬電池的性能，研究人員已經提出了人工界面的方法來穩定鋅金屬負極。然而，大多數界面對離子轉移是有害的，并且對鋅電鍍/剝離過程中的空間變化適應性很差。

為此，香港理工大學張標教授等人設計了一種由熱塑性聚氨酯（TPU）纖維基底和海藻酸鋅（ZA）填料組成的混合界面，并將其作為負極和電解液之間的物理屏障以抑制副反應。其中，直徑范圍在1~3 μm之間的交織TPU纖維是通過直接在清潔的鋅箔上靜電紡絲生產的。TPU基底表現出優異的柔韌性，可以彎曲、扭曲、折疊、卷曲等。特別是，它表現出超過400% 的出色拉伸應變，并且在卸載應力后迅速恢復。此外，ZA是使用市售的海藻酸鈉作為前體通過Zn和Na離子之間的簡單離子交換制備的。研究表明，ZA通過在混合界面下方誘導電鍍/剝離來調節Zn²⁺傳輸并賦予均勻的Zn沉積。同時，TPU框架充當超彈性約束，進一步抑制猖獗的枝晶生長并容納大量沉積的Zn。

圖1. Zn@TPZA的合成與表征

因此，結合TPU和ZA的優點，改性鋅負極（Zn@TPZA）在高電流密度下表現出更長的電池壽命。在5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2和10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2條件下，Zn@TPZA//Zn@TPZA對稱電池的壽命可分別延長至1200和500小時，而Zn//Zn對稱電池的壽命僅為140和60小時。此外，Zn@TPZA負極在具有挑戰性的倍率下具有令人印象深刻的累積面容量（6000 mAh cm^-2@5 mA cm^-2和5000 mAh cm^-2@10 mA cm^-2），在迄今為止所有界面改性的Zn負極中最高。甚至，基于Zn@TPZA負極與釩基正極的全電池也表現出卓越的穩定性，在10 A g^-1下循環2000次后仍保持168 mAh g^-1的容量?？傊?，該研究揭示了鋅負極人工界面的關鍵特征，并通過設計彈性體和離子導電聚合物復合材料提供了可行的構建方法。

圖2. 基于Zn@TPZA負極的全電池性能

Elastomer–Alginate Interface for High-Power and High-Energy Zn Metal Anodes, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200318

5. 天大羅加嚴/王澳軒AFM綜述: 用于鋰金屬電池的垂直異質結構固體電解質

固態電解質（SSE）被認為是下一代安全和高能鋰電池最具吸引力的候選者。然而，目前的SSE無法滿足電池的性能要求。研究人員提出了固體電解質化學和技術的策略來克服挑戰，同時擴大可能的應用范圍。其中，垂直異質結構固態電解質（HSE）被認為是最有前途的策略，它可以利用各個SSE層并合理化電極的穩定性和兼容性。

在此，天津大學羅加嚴教授、王澳軒副研究員等人總結了HSE在這一新興領域的研究進展，并概述了其在處理離子傳輸、固/固接觸、電化學穩定性和鋰枝晶等關鍵問題方面的應用，這些問題是任何單一SSE都難以完全解決的。HSE在空間上以合理的順序堆積SSE，并在多個自由度上設計電解質的物理和（電）化學性質，從而通過協同效應使固態整體具有疊加功能以避免電池突然失效。每個 SSE層都可以獨立調節，并與以前的技術兼容以調整其屬性。具有適當壓力控制的HSE可通過提高鋰金屬穩定性和鋰枝晶抑制能力及正極穩定性來延長電池壽命，這些因素包括均質調節的鋰成核、機械化學效應、動力學穩定性、鋰的膨脹螺旋效應及正極電壓范圍內的收縮誘導亞穩態。

圖1. HSE的優勢和挑戰總結

最后，作者指出了HSE未來發展面臨的挑戰：1）HSE基礎電化學探索。一方面，在SSE/SSE界面上離子遷移仍缺乏明確的機制。此外，全面了解鋰循環如何受SSE性質和表面化學的影響值得進一步研究；2）基于HSE組裝高性能固態電池。HSE受限于對能量密度產生負面影響的空間成本，需要對最小厚度進行關聯以增強SSE性能并增加穩定性，同時抑制不良疲勞和SSE 失效；3）HSE的多功能性。固體系統中緩慢的離子遷移率是決速步驟，需要改進表面熱力學限制，HSE設計可能是實現高性能和安全固態電池的良好解決方案；4）制造工藝和成本優化。目前大多數研究僅在實驗室規模上實現目標，其驗證和成本評估尚未在大規模制造上得到證明。因此，仍需努力研究未來的工藝設計和成本控制。

圖2. HSE的功能應用與有機SPE和無機SSE之間的相關性

Vertically Heterostructured Solid Electrolytes for Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202201465

6. 南京理工唐衛華AFM: 聚合物分子構型調控實現1500次循環的鋅離子電池！

鋅離子電池（ZIBs）中緩慢的Zn²⁺界面轉移通常會對長期循環期間的倍率性能和容量保持率產生負面影響。盡管與無機材料晶格相比，有機正極的氧化還原基團在離子配位動力學方面具有優勢，但由于強溶劑化和離子對形成的高能壘，它們仍然無法促進Zn²⁺擴散。

在此，南京理工大學唐衛華教授等人設計并制備了基于三喹喔啉（3Q）的均聚物（P3Q）和具有擴大共軛平面的三嗪連接的3Q聚合物（P3Q-t），以揭示分子構型對Zn²⁺轉移和配位動力學的影響。作者通過結構表征成功地證實了二者廣泛的共軛系統，且在水系電解液中對基于這些共軛聚合物正極組裝的ZIB進行了評估。其中，非原位結構和電化學表征揭示了ZnSO₄電解液中相應的離子配位機制。P3Q與Zn²⁺和H⁺均表現出離子配位，揭示了氧化還原聚合物對Zn²⁺的利用能力。然而，其電化學性能相對較差，0.3 A g^-1時的容量為115 mAh g^-1且在電流密度增加至超過2 A g^-1時急劇下降。此外，在長期循環測試中，P3Q在1000 次循環后容量急劇下降，同時由于Zn²⁺遷移停滯導致氧化還原基團失活。

圖1. P3Q和P3Q-t的合成、分子平面性和ZIB性能示意圖

相比之下，P3Q-t僅選擇性地嵌入Zn²⁺，離子反應動力學更快。因此，基于P3Q-t的ZIB 性能顯著提高，在0.3 A g^-1時容量為237 mAh g^-1，甚至在15 A g^-1時容量保持率為45%，且在1500次循環后容量保持率為81%。DFT計算表明，P3Q的幾何形狀不平坦，而P3Q-t的高共軛平面度由于三嗪核的空間位阻較低而促進了快速的分子間電荷轉移。另一方面，當3Q單元僅與P3Q-t中的Zn²⁺配位時，由Zn²⁺插層引起的窄能隙和由高負電性稠環產生的高效Zn²⁺傳輸路徑促進了分子內電荷的快速轉移。這種分子間和分子內的互補協同作用加速了Zn²⁺配位反應動力學，并進一步增強了基于P3Q-t的ZIB性能。因此，這項研究證明了聚合物構型在優化Zn²⁺承載和轉移以開發穩定ZIB中的關鍵作用。

圖2. DFT計算探索分子間構型對聚合物正極儲能性能的影響

Manipulating Polymer Configuration to Accelerate Cation Intercalation Kinetics for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202200517

7. 楊植/蔡冬ACS Nano: “周期擴充催化”概念啟發的鋰硫電池催化劑設計

鋰硫（Li-S）電池因具有2600 Wh kg^-1的高理論能量密度和長壽命而備受關注，然而其商業化面臨的關鍵挑戰是縮短多硫化鋰（LiPS）中間體的存在時間，同時加速固相轉化反應。

在此，溫州大學楊植教授、蔡冬等人受燃料電池催化劑設計（Fe/N→ORR）的啟發，報道了一種“周期擴充催化（PEC）”概念，即使用位于Fe和N下一周期的Ru和P元素（Ru/P→SRR）開發高效硫還原反應（SRR）催化劑。具體而言，作者基于氯（環戊二烯基）雙（三苯基膦）釕（II）（CTRu）和石墨烯（G）為基底，合理地設計和開發了Li-S電池中的高效催化中間插層，表示為G/CTRu。原位/非原位光譜分析和DFT模擬表明，G/CTRu可以優化Li ⁺的遷移路徑并降低其傳輸能壘，從而加速硫中間體的轉化。此外，作者構建了各種原子取代模型以闡明Ru和P原子在SRR協同效應中的作用，還系統地研究了所有中間態。因此，分子結構中的空間位阻和強電子軌道耦合在PEC中起關鍵作用，突出了非金屬p帶對金屬d帶中心電子結構的調節。

圖1. 用于先進Li-S電池的G/CTRu中間層的靈感和配置

作為概念驗證，作者基于G/CTRu中間層和硫滲透的碳納米管正極（CNTs-S）組裝了具有中間層結構的紐扣Li-S電池。電化學測試表明，該電池在0.2 C（1 C = 1675 mA g^-1）下提供了1460 mAh g^-1的高初始放電容量，并在1 C下500次循環后容量仍保留為~588 mAh g^-1。即使在硫面積負載為6.5 mg cm^-2和電解液/硫（E/S）比為 9 μL mg^-1的惡劣條件下，具有~0.5 wt % 催化劑添加劑的Li-S電池在0.1C下循環120次后仍顯示出698 mAh g^-1的比容量，衰減率僅為0.13%。此外，該概念在特定的ORR和SRR中得到進一步測試驗證?？傊?，該研究為設計 SRR分子催化劑和調整其催化活性以改善Li-S電池固有的遲緩動力學提供了一種通用策略。

圖2. 基于G/CTRu中間層的Li-S電池性能

Sulfur Reduction Catalyst Design Inspired by Elemental Periodic Expansion Concept for Lithium–Sulfur Batteries, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c00515

8. 孟穎/張明浩EnSM: 人工CEI界面提高無鈷尖晶石正極的高壓穩定性

尖晶石正極LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）因其高工作電壓和不含昂貴的鈷元素而引起了廣泛的研究興趣。然而，具有高質量負載（面積容量> 3 mAh/cm²）的LNMO正極在長時間循環后會出現容量過度下降的問題，阻礙了其實際應用。

為此，加州大學圣地亞哥分校孟穎教授、張明浩博士等人通過原子層沉積（ALD）技術在LNMO電極表面構建了一層人工正極-電解質界面（CEI），從而有效改善了厚電極的循環穩定性。由于氧化鋁（Al₂O₃）在高壓條件下的化學穩定性，因此，本研究選擇了Al₂O₃作為人工表面材料?；诜治鲭娮语@微鏡，作者揭示了長期循環后人工表面層的均勻性和存在性。電化學測試表明，在截止電壓高達4.85 V的情況下，基于ALD改性LNMO電極和石墨負極組裝的全電池在300次循環后容量保持率從46.3%提高到75.3%，同時在循環期間實現了99.9% 的平均庫侖效率。此外，EIS測試表明，基于未改性LNMO正極的全電池阻抗急劇上升，鋰庫存損失嚴重。而基于ALD改性LNMO正極的全電池阻抗變化在200次循環內可忽略不計，進一步證實了電池的穩定性。

圖1. 未改性和ALD改性LNMO厚電極的電化學性能比較

為了確定通過ALD改性提高LNMO正極性能的機制，作者在300次循環后對 LNMO正極和石墨負極進行了事后分析。結果表明，人工表面層大大減少了過渡金屬從正極處的溶解。具有石墨和未改性LNMO的電池電解液迅速降解，導致Mn/Ni濃度和水分含量從循環開始就增加。對于ALD改性的LNMO電極，人工Al₂O₃中間相會在開始時被HF腐蝕，生成的Al-F/Al-OF由于其對HF的惰性及在水和HF溶液中的不溶性而不會被進一步腐蝕。因此，在長期循環過程中，轉化的人工界面可以很好地保留在正極表面，從而減輕過渡金屬的溶解和再沉積且為LNMO材料提供持續的保護?？傊?，這些發現證明了高壓正極材料的相間保護對于實現電池長期循環穩定性的重要性。

圖2. ALD工藝改進具有人工表面層的LNMO電極性能示意圖

Artificial cathode electrolyte interphase for improving high voltage cycling stability of thick electrode with Co-free 5 V spinel oxides, Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.04.002