層狀過渡金屬(TM)氧化物是Li+電荷載流子的理想主體，這主要是因?yàn)檠蹼姾裳a(bǔ)償?shù)陌l(fā)生可在高壓下穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)。因此，在鈉層狀氧化物中實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償是延長(zhǎng)鈉離子電池循環(huán)壽命的一項(xiàng)重要策略。香港城市大學(xué)劉奇、中科院物理所谷林、廣東工業(yè)大學(xué)李成超等提出了一種用于模型P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正極材料的Ti/Mg共摻雜策略，以通過高度雜化的O2p-TM3d共價(jià)鍵激活電荷補(bǔ)償。圖1 a)深充電時(shí)鋰層狀氧化物的氧電荷補(bǔ)償行為；b)典型的P2和c) O2結(jié)構(gòu)對(duì)于鈉層狀氧化物，應(yīng)用于SIB正極的最普遍的結(jié)構(gòu)是P2或O3相，其中Na+離子容納在“棱柱”或“八面體”位置，氧的堆疊順序是P2的“ABBA”和O3的ABCABC。對(duì)于 O2 這個(gè)極，通常在充電到4.1-4.2 V時(shí)會(huì)發(fā)生從P2到O2的相變，并伴隨著顯著的層間距離收縮（≈20%）。P2和O2之間的晶格失配會(huì)導(dǎo)致顯著的內(nèi)應(yīng)力和機(jī)械斷裂，從而導(dǎo)致差循環(huán)穩(wěn)定性。理論研究表明，高壓P2-O2躍遷是由升高的系統(tǒng)能量驅(qū)動(dòng)的。與氧電荷補(bǔ)償導(dǎo)致O–O排斥減弱的鋰離子不同，NaxTMO2中的O–O排斥隨著Na+的脫出而變得越來越強(qiáng)，這本質(zhì)上增加了系統(tǒng)總能量，從而在克服臨界動(dòng)力學(xué)障礙時(shí)觸發(fā) P2-O2 轉(zhuǎn)變。鑒于上述情況，氧電荷補(bǔ)償是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。因此，在鈉層狀正極中激活電荷補(bǔ)償?shù)膭?dòng)力是為了在高壓下放松強(qiáng)O–O排斥，并最終穩(wěn)定P2結(jié)構(gòu)以改善循環(huán)性能。因此，這項(xiàng)提出了一種協(xié)同的Ti/Mg共摻雜策略來激活氧電荷補(bǔ)償，以提高循環(huán)穩(wěn)定性。原位X射線衍射表明，Ti/Mg共摻雜NNM材料 (Na2/3Ni0.25Mg0.083Mn0.55Ti0.117O2, D-NNM)在高壓下表現(xiàn)出適度的固溶型行為，而不是在原始NNM(P-NN)中觀察到的具有顯著層間收縮的P2-O2相變。這種異常行為是由通過高度雜化的O2p-TM3d共價(jià)鍵激活的電荷補(bǔ)償驅(qū)動(dòng)的，這一點(diǎn)通過幾何和電子結(jié)構(gòu)的研究以及第一性原理計(jì)算得到驗(yàn)證。通過這種方式，層間O-O靜電斥力在深度充電時(shí)減弱，這強(qiáng)烈影響調(diào)節(jié)高壓板滑動(dòng)行為的系統(tǒng)總能量。受益于上述情況，與P-NNM正極相比，D-NNM正極顯示出顯著提高的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究開創(chuàng)了一種通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)耦合電化學(xué)反應(yīng)來優(yōu)化鈉層狀正極的前瞻性方法，可以擴(kuò)展到廣泛的電池研究。
Unblocking Oxygen Charge Compensation for Stabilized High-Voltage Structure in P2-Type Sodium-Ion Cathode. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202200498
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