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1. 明軍/王立民AEM：不燃的全氟化電解液助力寬溫、高壓鋰金屬電池

電池頂刊集錦：明軍、劉天西、楊劍、馬建民、許運華、王立民、劉棟、姜忠義、王景濤等成果！

高壓鋰金屬電池由于其出色的能量密度（>400 Wh kg^-1）而成為最有前景的儲能技術。然而，傳統碳酸酯基電解液在高電位正極的氧化分解、鋰負極和電解液之間的有害反應以及不可控的鋰枝晶生長，會導致嚴重的容量衰減和/或易燃安全問題，這阻礙了其實際應用。

圖1 不同電解液的電化學和阻燃特性

中科院長春應化所明軍、王立民、沙特阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef、漢陽大學Yang-Kook Sun等通過采用氟化溶劑-氟代碳酸乙烯酯（FEC）和（2，2，2-三氟乙基）碳酸乙酯（ETFEC）取代傳統的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）溶劑，設計了一種新型不燃的氟化電解液。研究發現，氟化電解液表現出一種獨特的溶劑化過程，通過這種過程，Li⁺的脫溶能壘和電解液的分解可以被大大降低和緩解。此外，當加入乙氧基五氟環三磷腈（PFPN）溶劑時，可以通過調節分子間相互作用來進一步優化上述溶劑化衍生的電化學行為。PFPN不僅有很高的阻燃效率，而且該分子有許多吸電子的F原子和給電子的-P=N-基團，可以與其他含有孤對電子或缺電子原子的溶劑相互作用，從而改變Li⁺溶劑化結構和（去）溶劑化行為。

圖2 電解液的溶劑化結構和動力學演化

這種組合促使了4.4V富鎳NCM811基鋰金屬電池在寬溫度范圍內具有優異的循環性能（例如，在60℃下可長循環超過80次，在-40℃下可保持59.3%的放電容量）。此外，當嚴格控制鋰負極與NCM811正極的耦合量（N/P=2）時，該電池在162次循環后仍可保持80%容量。最后，作者提出了一個新的界面模型，在分子尺度上建立了電解液行為和電極性能之間的關系，為高壓鋰金屬電池用電解液設計提供了新的見解。

圖3 鋰負極在不同電解液中的電化學穩定性及其表征

Intermolecular Interactions Mediated Nonflammable Electrolyte for High-Voltage Lithium Metal Batteries in Wide Temperature. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300443

2. 北化劉棟AM：高強、高韌聚合物粘結劑使硅負極穩定運行1000次！

不良應力導致的差界面穩定性和循環性能不足阻礙了硅微粒（μSi）作為下一代高能量密度鋰離子電池負極材料的商業應用。

圖1 聚合物設計及作用示意

北京化工大學劉棟等通過將聚丙烯酸的剛度和羧基丁腈橡膠的柔軟度進行耦合，設計了一種概念新穎的物理化學雙交聯導電聚合物網絡，該網絡還通過引入高度支化的單寧酸作為物理交聯劑獲得多個氫鍵。當Si顆粒在鋰化過程中膨脹時，高彈性橡膠鏈段和多個氫鍵通過有序的氫鍵斷裂和折疊的分子鏈滑動來緩沖劇烈的應力，從而穩定電極界面并增強循環穩定性。

圖2 基于不同粘結劑的硅負極的電化學性能

正如預期的那樣，所得電極（μSi/PTBR）在2 A g^?1下的循環中，從第19次的2027.9 mAh g^?1到第200次的1945.7 mAh g^–1，提供了前所未有的高容量保持率～97%。同時，這種獨特的應力耗散策略也適用于穩定SiO_x負極，其在1.5 A g^?1下的1000次循環中，每循環的容量損失低得多，約為0.012%。此外，原子力顯微鏡分析和有限元模擬揭示了物理化學雙交聯導電聚合物網絡優異的應力分布能力。總體而言，這項工作為能量密集型電池的實用高容量負極提供了一種有效的能量耗散策略。

圖3 導電聚合物網絡的應力分布能力和鋰化過程中μSi/PTBR的演變

Physicochemical Dual Crosslinking Conductive Polymeric Networks Combining High Strength and High Toughness Enable Stable Operation of Silicon Microparticles Anodes. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202301320

3. 天大許運華AM：通過雙電解液添加劑實現521.3Wh/kg的鋰金屬電池

采用鋰金屬負極和高壓正極的鋰金屬電池（LMBs）已被認為是最有前景的高能量密度電池技術之一。然而，它的實際應用在很大程度上受到鋰金屬負極枝晶生長、正極結構快速退化和SEI動力學不足的阻礙。

圖1 雙添加劑的作用示意

天津大學許運華等報告了一種雙陰離子調節策略，即利用雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）和二氟（雙氧）磷酸鋰（LiDFBOP）作為碳酸酯電解液中的雙添加劑，協同提高LMB的界面穩定性和動力學。TFSI^–的陰離子可以調節Li⁺的溶劑化結構，產生低的Li⁺脫溶劑化能。DFBOP^–可以在負極和正極上形成高離子傳導性和堅固的富含無機物的界面層，這是由于與電解液的其他成分相比，其最高被占分子軌道（HOMO）的能級更高，最低未被占分子軌道（LUMO）的能級更低。

圖2 優化的Li⁺溶劑化結構對Li沉積/剝離的調節

因此，在Li||LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂(NCM83)軟包電池中顯示了優異的倍率能力（5C）和循環穩定性（150次循環后具有84.6%的容量保留）。此外，還實現了實用的NCM83軟包鋰電池，其具有39.0 Ah的超大容量，能量密度為521.3 Wh kg^-1/1143.6 Wh L^-1。這項工作的研究結果為促進高能量密度LMB的實際利用提供了一種簡便的電解液設計策略。

圖3 充電截止電壓為4.4V的Li||NMC83扣式電池的電化學性能

Achieving Practical High-Energy-Density Lithium Metal Batteries by a Dual-Anion Regulated Electrolyte. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202301171

4. 姜忠義/王景濤AEM：層狀離子液體復合電解質助力-20至60℃寬溫固態鋰電

圖1 L-ILCE的制備和結構

能夠在寬溫度范圍內運行的電解液對可持續的先進能源系統至關重要。天津大學姜忠義、鄭州大學王景濤等通過將離子液體（ILs）限制在二維蛭石框架的有序層間納米通道內，探索了一種層狀離子液體復合電解質（L-ILCE）。研究表明，在納米通道內，精細調整的微觀結構可以誘導ILs的重排和結晶，這使得L-ILCE兼具液態電解液和固態電解質的綜合優勢。因此，L-ILCE表現出較高的離子傳導性（-40至100℃時為0.09-1.35×10^-3 S cm^-1），而聚合物和無機電解質在0℃以下通常會失去離子傳導能力。此外，L-ILCE還表現出高轉移數（0.89，與單離子導體相當）和寬電化學窗口（0-5.3V）。

圖2 L-ILCE通道中的鋰離子傳輸機制

受益于上述優勢，由L-ILCE組裝的LiFePO₄||Li和高壓LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂||Li電池在-20至60℃下表現出高度穩定的電化學性能。此外，軟包電池（0.1Ah）在60和-20℃下經過50次循環后分別表現出93.8和45.0 mAh的高容量，對應于97%和98%的容量保持率，并具有良好的柔性和安全性。這項研究為在更寬的工作溫度下合理設計鋰基電池的先進離子導體提供了希望。

圖3 采用L-ILCE的固態鋰金屬電池演示

Lamellar Ionic Liquid Composite Electrolyte for Wide-Temperature Solid-State Lithium-Metal Battery. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300156

5. AEM：多功能聚合物酞菁包覆碳納米管作為鋰硫電池的高效氧化還原介體

金屬酞菁（Pc）復合物由于其可調整的特性和獨特的π電子結構，被認為是有前途的功能性有機材料。盡管有這些優點，聚合物金屬Pc在鋰硫電池（Li-S）中的應用還有待探索。

圖1 材料制備及表征

成均館大學Ho Seok Park、香港理工大學Jeongyeon Lee等報告了一鍋環化和聚合工藝，獲得了新型三甘醇（TEG）功能化聚合物鈷Pcs，它可以均勻地涂覆在多壁碳納米管（MCs）的表面，形成鈷Pc-MC共軛物（TCP/MCs）。TCP/MCs具有以下五個特點，這使它們適合用于Li-S電池：1）每個Pc中心的Co離子可作為LiPS轉換的氧化還原介質，從而提高了轉換反應的動力學；2）Co周圍的氮（N）原子提供電子，從而與LiPS的Li原子形成極性相互作用，這減輕了LiPS的過度溶解；3）TEG連接物中的氧原子類似12-冠-4（一種冠醚）中的O原子，作為可以容納鋰離子的親鋰位點，從而降低鋰離子的濃度梯度；4）Pc芳香環中的電子增強了MCs中的電子遷移率；5）TCP涂層可防止Pcs在MCs上的聚集，從而確保存在良好分散的活性金屬位點。

圖2 對多硫化物的吸附及催化轉化

因此，所得到的S@TCP/MC正極在0.1C時表現出1392.8 mAh g^-1的高比容量，在5.0C時表現出667.9 mAh g^-1的倍率容量，以及200次循環后861.0 mAh g^-1的高可逆容量，容量保留率為81.5%。此外，即使在高S負載（6.6 mg cm^-2）下，S@TCP/MC正極在0.2 C時仍提供了1032 mAh g^-1的高初始容量，相當于6.83 mAh cm^-2的面容量，這證實了其在Li-S電池中的實際應用潛力。

圖3 Li-S電池性能

Multifunctional Polymeric Phthalocyanine-Coated Carbon Nanotubes for Efficient Redox Mediators of Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204353

6. 劉天西團隊AEM：金屬氧化物氣凝膠：穩定可充鋅金屬負極的新視野

枝晶沉積和副反應一直是鋅負極的界面挑戰，這阻礙了實用水系鋅基電池的發展。

圖1 VAG-Ce@Zn負極的設計策略示意

江南大學劉天西、陳蘇莉、廣東工業大學張文禮、沙特阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef等報道了一種富含氧空位的CeO₂氣凝膠（VAG-Ce）界面層，該界面層同時集成了Zn²⁺的選擇性、孔隙率和輕質性，可作為實現無枝晶和無腐蝕鋅負極的新策略。VAG-Ce有序且均勻的納米通道可以充當離子篩，通過調節Zn²⁺通量在Zn負極表面重新分布Zn²⁺，實現均勻的Zn沉積并顯著抑制枝晶生長。重要的是，暴露在VAG-Ce表面的豐富氧空位可以強烈捕獲SO₄^2-，形成一個負電荷層，并可以吸引Zn²⁺并加速Zn²⁺的遷移動力學，而隨后額外陰離子的排斥可以有效抑制（Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O）副產物的產生，從而實現超穩定的Zn負極。

圖2 半電池性能

因此，VAG-Ce改性的Zn負極(VAG-Ce@Zn)能夠在4 mA cm^?2下實現4000小時以上的長壽命，并且在8 mA cm^?2和85%的高鋅利用率下實現了創紀錄的1200小時的高循環穩定性，這使得VAG@Zn/MnO₂電池的容量保持和循環性能極佳。總體而言，這項工作通過引入富含氧空位的氣凝膠提出了一個創新的設計概念，并為穩定大規模儲能的鋅負極提供了一個新的前景。

圖3 基于VAG-Ce@Zn負極的全電池的電化學性能

Metal Oxide Aerogels: A New Horizon for Stabilizing Anodes in Rechargeable Zinc Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300331

7. 楊劍AEM：親水和親鋅界面實現創紀錄的低溫無負極鋅金屬電池

無負極電池極大地提高了整體能量密度，但它們需要極高的庫侖效率（CE，>99.7%）才能正常工作。由于與水有關的寄生反應和鋅負極上的枝晶生長，這在水系電池中變得非常具有挑戰性。

圖1 Cu@AOF的制備過程和結構/組成表征

山東大學楊劍、汪冬冬等將氟化氫鋁涂在銅箔（Cu@AOF）上來實現無負極的水系電池。實驗結果和理論計算證實，AOF對H₂O有很高的吸附親和力，對Zn原子有很低的擴散能壘，改善了脫溶劑化過程和表面擴散。同時，AOF表現出較大的Zn²⁺吸附能力，增加了Zn²⁺的局部濃度，調節了局部Zn²⁺通量，促進了Zn的均勻沉積。

圖2 Zn||Cu@AOF半電池的電化學性能

受益于上述優勢，Cu@AOF在半電池中在10 mA cm^?2的6000次循環中實現了99.90%的高平均庫倫效率（CE）。Cu@AOF||Zn_0.5VO₂無負極全電池表現出創紀錄的高循環壽命，在1 A g^?1下可循環2000次，并且平均CE為99.95%，比此前報道的好得多。更令人印象深刻的是，無負極全電池首次可以在?20°C的低溫下運行400次循環，CE值高達99.94%。總之，這項工作為電極界面的合理工程提供了啟示，以便在低溫下獲得優異的性能。

圖3 無負極Cu||Zn_0.5VO₂全電池的電化學性能

Interface Engineering by Hydrophilic and Zincophilic Aluminum Hydroxide Fluoride for Anode-Free Zinc Metal Batteries at Low Temperature. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204388

8. 馬建民AEM：僅需1%添加劑，穩定4.6V高壓Li||LiCoO₂

提高正極的截止電壓可以提高Li||LiCoO₂電池的能量密度。然而，電解液和正極在高電壓下會分別遭受氧化和退化，這導致電池快速失效。

圖1 電解液的穩定性表征

湖南大學馬建民等通過使用雙(苯磺酰)亞胺(BBSI)作為添加劑，構建了一種均勻的、高Li⁺導電的正極電解質界面相(CEI)，以穩定4.6V截止電壓下的Li||LiCoO₂電池。由于BBSI先于碳酸酯溶劑進行了氧化分解，因此它有利于在緊湊而均勻的CEI中形成Li₂S和Li₃N。這樣的CEI提供了高的Li⁺導電性，以消除晶格間的應力積累，并通過促進局部均勻的Li⁺來保持LiCoO₂的原始結構。

圖2 Li||LiCoO₂電池的高壓性能

正如預期的那樣，采用含有1%BBSI電解液的Li||LiCoO₂電池在4.6V的截止充電電壓和0.5C條件下循環300次后可維持81.30%的初始容量，即使在2C/3C條件下循環500次后也可保持88.27%的初始容量。總體而言，這項工作為高電流密度下的高壓鋰電穩定提供了新的思路。

圖3 CEI分析

Conductive Li+ Moieties-Rich Cathode Electrolyte Interphase with Electrolyte Additive for 4.6 V Well-Cycled Li||LiCoO2 Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204272

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