作為兩種穩(wěn)定的氫同位素，由于原子質(zhì)量的顯著不同，氘和氚在物理化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)不同性質(zhì)。近日，中科院化學(xué)所辛森（通訊作者）等人在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“Hydrogen Isotope Effects on Aqueous Electrolyte for Electrochemical Lithium-Ion Storage”的論文。
作者制備了以重水(D2O)和輕水(H2O)為基礎(chǔ)的水溶液電解質(zhì)，以揭示氫同位素之間的電化學(xué)同位素效應(yīng)。D2O中的共價氫-氧鍵和分子間氫鍵比H2O中的要強(qiáng)得多，使它們在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定。與H2O基電解液相比，D2O基電解液具有更寬的電化學(xué)窗口。由于上述電化學(xué)同位素效應(yīng)，D2O基電解液對LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等高壓層狀氧化物正極材料表現(xiàn)出較高的正極穩(wěn)定性，從而使水基鋰離子電池具有較長的循環(huán)壽命和良好的倍率性能。
(a)示意圖顯示了D2O和H2O的勢能曲線。(b-c)示意圖顯示了H2O分子之間的分子間氫鍵(b)和(c)D2O分子之間的氫鍵。(d)由D2O或H2O分子通過H鍵形成的典型四面體構(gòu)型中計算的H鍵平均數(shù)量和壽命。
分子間氫鍵對D2O的同位素效應(yīng)產(chǎn)生重大影響。根據(jù)圖b和c所，與 D2O相比，H2O分子的氫鍵長度更長，氫鍵角更小，這導(dǎo)致氫鍵能量更低。與H2O相比，D2O形成的四面體更加對稱，有利于H鍵的形成。圖d中的計算還證實，重水中產(chǎn)生了更多的氫鍵。另一個參數(shù)是氫鍵壽命，它反映了氫鍵網(wǎng)絡(luò)經(jīng)歷連續(xù)斷裂和重新形成的時間。D2O的H鍵壽命計算為10.12 ps（圖d），明顯長于H2O（7.34 ps）。隨著更多的氫鍵形成和更長的氫鍵壽命，D2O的氫鍵網(wǎng)絡(luò)被證明在熱力學(xué)上比H2O更穩(wěn)定。
(a)CV曲線顯示D2O/ACN電解質(zhì)（紅色）和H2O/ACN電解質(zhì)（藍(lán)色）的電化學(xué)窗口。(b)D2O/ACN電解質(zhì)（紅色）和H2O/ACN電解質(zhì)（藍(lán)色）的OER圖。(c)D2O/ACN電解質(zhì)的MD模擬和溶劑化結(jié)構(gòu)圖。(d)Li+-O(D2O)、Li+-O(TFSI–)、Li+-N(TFSI–)和Li+-N(CH3CN)對的RDF曲線.（e）第一個溶劑化殼（紅色）中配位水分子的百分比和兩種電解質(zhì)中的H鍵壽命（藍(lán)色）。
用循環(huán)伏安法(CV)研究了水溶液的電化學(xué)性質(zhì)。所有基于D2O的電解質(zhì)都比基于H2O的電解質(zhì)表現(xiàn)出更寬的EWs，氧化電位的增量比還原電位的增量更大(圖a)。尤其是基于D2O/乙腈(D2O/ACN)混合物的SiS濃電解液顯示出最大的窗口(3.45 V)和最高的氧化電位。圖b中揭示了D2O/ACN和H2O/ACN電解液對析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)的電活性。
(a)使用D2O/ACN電解質(zhì)運行的NCM811||AC水性電池在0.5 C下的循環(huán)性能和典型充放電曲線。(b)NCM811||AC電池在0.5 C到5 C的不同倍率下的循環(huán)性能和典型充放電曲線。(c)使用D2O/ACN電解質(zhì)運行的LCO||AC水性電池在0.5 C下的循環(huán)性能和典型充放電曲線。(d)LCO||AC電池在0.5 C至5 C的不同倍率下的循環(huán)性能和典型充放電曲線。(e)LCO||AC電池在3 C下的延長循環(huán)性能。
電池的容量輸出是基于正極材料的重量比容量測量的。如圖a所示，NCM811||AC電池在0.5 C時的可逆容量穩(wěn)定在168 mAh/g。在倍率性能測試中，電池能夠在5 C的高倍率下保持102 mAh/g的容量(圖b)。D2O/ACN基電解液與LCO正極具有較好的相容性。LCO||AC電池能夠在0.5 C時提供167 mAh/g的可逆容量(圖c)，同時在5 C時保持119 mAh/g的容量(圖d)。相比之下，LCO/NCM811正極與H2O基電解液不能很好地配合使用。
(a)ToF-SIMS深度剖面和(b)從使用D2O和H2O基電解質(zhì)運行的LCO正極表面收集的二次離子碎片Co-和Li-的三維空間配置。(c)二次離子碎片CNO-和CoO2-從循環(huán)LCO正極表面的歸一化深度分布。
在基于D2O的電解液中，LCO正極具有較長的循環(huán)壽命和較高的庫侖效率，表明在正極/電解液界面有穩(wěn)定的嵌鋰電化學(xué)反應(yīng)和抑制寄生反應(yīng)。為了證實這一點，用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(ToF-SIMS)對循環(huán)LCO正極在D2O/ACN和H2O/ACN電解液中的表面進(jìn)行了表征。根據(jù)圖a和b，在D2O基電解液中循環(huán)的LCO正極顯示出從表面到本體的更高的Co含量，而在H2O基電解液中循環(huán)的LCO正極顯示出更高的Co含量。上述結(jié)果證明，過渡金屬在D2O基電解液中的溶解和交叉受到抑制，這是一個在高壓操作中容易發(fā)生的有害過程，可能導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)退化和加速電池老化以縮短循環(huán)壽命。
總之，雖然穩(wěn)定同位素通常具有較低的自然豐度（例如氘占自然界中氫總量的0.0156%，并且大部分以重水的形式存在），但它們對氫的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響。例如，氘化合物已廣泛用作中子慢化劑、核反應(yīng)堆冷卻劑、核磁共振標(biāo)記和物理化學(xué)實驗中的示蹤劑。在這里，作者展示了使用重水構(gòu)建高性能電化學(xué)儲能裝置的影響。通過這項工作，作者希望引起人們對同位素電化學(xué)的探索和利用的廣泛興趣，并希望能激發(fā)相關(guān)研究領(lǐng)域的靈感。
Hydrogen Isotope Effects on Aqueous Electrolyte for Electrochemical Lithium-Ion Storage. (Angew. Chem. Int. Ed.,2022,DOI: 10.1002/anie.202203137)
https://doi.org/10.1002/anie.202203137
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