NCM基鋰層狀氧化物已成為最先進的鋰離子電池中普遍使用的正極材料。通過系統(tǒng)地增加鎳含量可實現(xiàn)更高的能量密度，卻通常會導致較差的循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是化學機械降解（晶間微裂紋）、氧氣逸出及巖鹽相形成導致的。
在此，韓國首爾國立大學Kisuk Kang等人研究了摻雜策略的可行性以緩解這些問題，并通過基于DFT計算的逐步精簡過程在理論上確定了高鎳NCM正極的有效摻雜劑。具體來說，作者對38種潛在摻雜劑進行了連續(xù)的三步篩選過程，以確定其在減輕化學機械晶格應力、析氧和帶電狀態(tài)下陽離子混合方面的有效性。
首先，優(yōu)先選擇能夠降低層狀結(jié)構(gòu)脫鋰過程中晶格應變的候選摻雜劑，該標準下產(chǎn)生了12種潛在的候選摻雜劑（Al、Si、V、Mn、Cu、Zr、Mo、Ag、Sn、W、Re、Ir）。接下來，通過估計由于摻雜劑的存在而導致的氧空位形成能的變化來評估對氧氣釋放的影響，在這一步中確定了可增加摻雜結(jié)構(gòu)中氧空位形成能的5種元素（Al、Si、Mn、Cu、Ir）。最后，評估了層狀結(jié)構(gòu)中鎳離子遷移/無序的趨勢及其對相鄰摻雜劑種類的依賴性，確定了最終候選物即Si摻雜劑。
圖1. 38種潛在摻雜劑對c-晶格參數(shù)的影響
理論分析表明，Si摻雜在高充電狀態(tài)下抑制了鋰層間距離的收縮，從而減輕了c-晶格參數(shù)收縮，并在抑制鎳離子遷移的同時減少氧氣逸出。受摻雜劑效應理論研究的啟發(fā)，作者通過實驗合成了Si摻雜的高鎳NCM（Si-NCM9244）并證實其在循環(huán)過程中晶格變化較小，因此受到的影響較小。原位XRD、SEM和STEM分析證實了二次粒子中微裂紋的形成。
此外，與未摻雜系統(tǒng)（NCM9244）相比，材料行為的這些變化被證明可提高其電化學性能，并具有更長的容量保持率和更高的倍率性能，這證實了摻雜劑理論篩選過程的有效性。總之，這項研究提出的策略和發(fā)現(xiàn)豐富了對不同摻雜劑影響的基本理解，并有望為探索穩(wěn)定的高鎳 NCM材料的潛在摻雜劑提供有價值的指導。
Stepwise Dopant Selection Process for High-Nickel Layered Oxide Cathodes, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200136
原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/14/75fbe198e9/
