電催化 2 還原(CO2 RR)生產CH4 是實現CO2 資源化利用、實現“碳中和”目標的重要途徑之一。然而，在開發高性能CO2 RR電催化劑的過程中，對于在高電流密度下獲得高的CH4 選擇性的案例仍十分有限。
上海應用技術大學的韓生、阿德萊德大學的焦研、蘇州大學的鐘俊、 彭揚 等人制備了一種獨特的CO2 RR催化劑，其具有蛋黃殼納米結構，由Ag核和Cu2 O殼組成，類似于串聯納米反應器。通過固定Ag核和調整Cu2 O殼尺寸，可以調節由Cu2 O衍生Cu殼層的CO通量，從而進一步調節Cu表面的*CO覆蓋和*H吸附，進而控制CO2 RR反應途徑。DFT模擬表明，通過穩定中間體*CHO，較低的*CO覆蓋有利于CH4 的生成。因此，在流動電解槽中，性能最佳的電催化劑顯示出高達74±2%的CH4 法拉第效率，在-1.2 V下的偏電流密度為178±5 mA cm-2 ，高于目前所報道的其他催化劑。相關工作以《Geometric Modulation of Local CO Flux in Ag@Cu2 O Nanoreactors for Steering the CO2 RR Pathway toward High-Efficacy Methane Production 》為題在《Advanced Materials 》上發表論文。
本文提出了一種結合晶種生長和Ostwald成熟的合成方案，來制備Ag@Cu2 O-x NCs，類似于以Ag納米立方體為核，Cu2 O構成質和膜的細胞結構。這里x指的是Cu/Ag的摩爾比，可以通過改變原料進料來調整這一比例，進而導致不同的Cu2 O層尺寸。 圖1a、b清楚地說明了Ag@Cu2 O-6.4 NCs為中空的蛋黃殼結構，表現為以Ag納米立方體為核，外部形成密集的Cu2 O殼層，這可以通過圖1c中的EDX元素映射圖進一步證實。同樣地，Ag@Cu2 O-2.9 NCs (圖1d-f)和Ag@Cu2 O-1.1 NCs(圖1g-i)也發現了高度均勻的蛋黃殼結構。
圖2.? Ag@Cu2 O-x NCs的 CO2 RR性能 進一步探究了Ag@Cu2 O-x NCs是否具有一般Ag-Cu復合組分的串聯催化特性，以及其幾何參數(如外殼大小)如何調節CO2 RR的活性和選擇性。在三種不同的結構中，Ag@Cu2 O-6.4 NCs表現出最佳的CH4 選擇性，在-1.2 V下FE最大，為74±2%(圖2a)，高偏電流密度高達為178±5 mA cm-2 。在-1.2 V下進行計時安培計測試(圖2d)， Ag@Cu2 O-6.4 NCs催化劑在5.5 h內CH4 的FE可保持在60%以上，總電流密度穩定保持在≈251 mA cm-2 。值得注意的是，Ag@Cu2 O-6.4 NCs催化劑表現出的性能超過了大多數文獻報道的催化劑(圖2e)。 相比之下，在-1.2 V下，Ag@Cu2 O-2.9 NCs和Ag@Cu2 O-1.1 NCs的CH4 選擇性也最大，FE值分別為59±3%和36±3%(圖2b、c)，相應的CH4 偏電流密度分別為149±7和96±8 mA cm-2 。然而，在Ag@Cu2 O-2.9 NCs和Ag@Cu2 O-1.1 NCs上觀察到的C2+ 產產物的FE明顯高于Ag@Cu2 O-6.4 NCs。其中，在-1.1 V下，Ag@Cu2 O-2.9 NCs的C2+ 的FE總和為15%，而Ag@Cu2 O-1.1 nc的C2+ 的FE總和為30%。 在-0.9~-1.3 V的電位范圍內，Ag@Cu2 O-1.1 NCs的總電流密度最高，H2 的FE最低(圖2c)，證明其CO2 RR活性最好(不管選擇性如何)，隨后是Ag@Cu2 O-2.9 NCs和Ag@Cu2 O-6.4 NCs。這些結果強烈表明，催化劑的幾何結構能夠調節電催化CO2 RR的效率和選擇性。通過分析所有催化劑的各種還原產物的FE(圖2)和偏電流密度，可以得出以下總體催化效率趨勢：
H2 ：Ag@Cu2 O-6.4 NCs > Ag@Cu2 O-2.9 NCs > Ag@Cu2 O-1.1 NCs；
CO/C2+ ：Ag@Cu2 O-1.1 NCs > Ag@Cu2 O-2.9 NCs > Ag@Cu2 O-6.4 NCs；
CH4 ：Ag@Cu2 O-6.4 NCs > Ag@Cu2 O-2.9 NCs > Ag@Cu2 O-1.1 NCs
圖3. Ag@Cu2 O-6.4 NCs的TEM、原位拉曼光譜和原位XAFS光譜表征 圖3a、b為Ag@Cu2 O-6.4 NCs催化劑反應后的TEM圖像，表明Cu2 O殼層在電催化反應初始階段就被瞬間還原，此后在整個電催化過程中保持穩定。利用CS-TEM進一步研究了CO2 RR后催化劑的晶格結構，發現其殼層完全轉化為金屬Cu，晶格間距分別為0.25和0.18 nm，與Cu(110)和(200)晶面匹配良好(圖3c)。 圖3d的原位拉曼光譜、圖3e的原位XAFS分析進一步證實了CO2 RR過程中Ag@Cu2 O-6.4 NCs的Cu物種變化。位于214、417、524和615 cm-1 的這些拉曼特征峰的強度隨著電位的降低而逐漸減小，在-1.0 V時完全消失，證實了Cu+ 物種已完全還原為金屬Cu，這與上述TEM觀察結果相一致。以金屬Cu為對照，對Ag@Cu2 O-6.4 NCs在CO2 RR過程中Cu的K邊XAFS譜線的變化進行了監測。當電位降至-1.0 V時，Ag@Cu2 O-6.4 NCs的譜線與對照組Cu箔的譜線發生高度重疊。在FT-EXAFS光譜中，還原的Ag@Cu2 O-6.4 NCs的Cu-Cu配位數比Cu箔低，這意味著還原的Ag@Cu2 O-6.4 NCs具有更多的不配位Cu位點，可作為CO2 RR活性位點。結果表明，在CO2 RR下，Ag@Cu2 O-x NCs的Cu2 O殼層會迅速還原為金屬Cu，但仍包裹在Ag核外部。同時，殼層發生變薄，同時伴隨Cu2 O的脫氧和重構形成多晶金屬Cu。
根據以往的研究，Ag@Cu2 O-x NCs上的CO2 RR可能存在串聯機制，在Ag納米立方體上生成的CO向Cu殼層擴散，進一步在Cu上發生加氫化，形成CH4 或二聚形成C2+ 產物。因此，Ag@Cu2 O-x NCs之間的本質差異在于殼層單位面積CO通量的變化，最終導致了還原產物的多樣化。為了驗證這一假設，進一步合成了兩個樣品(H-Cu2 O-310 NCs和H-Cu2 O-150 NCs)，尺寸分別與Ag@Cu2 O-6.4 NCs和Ag@Cu2 O-1.1 NCs相似，但沒有Ag核。電化學性能測試表明，H-Cu2 O-310 NCs的還原產物分布與Ag@Cu2 O-6.4 NCs相似，但H2 產量明顯增加。在-1.2 V下，CH4 的FE達到最大，為51±1%，偏電流密度為115±2 mA cm-2 ，除HCOOH含量略高外，幾乎沒有C2+ 產物(圖4a)。H-Cu2 O-150 NCs的CO2 RR性能與H-Cu2 O-310 NCs接近(圖4b)，但與能夠產生大量C2+ 產物的Ag@Cu2 O-1.1 NCs的CO2 RR性能有很大差異。這說明Ag核通過促進C-C偶聯促進了Ag@Cu2 O-1.1 NCs中C2+ 產物的產率，而單純調節Cu2 O殼層而不引入核殼結構對CO2 RR性能的影響十分有限。 為了進一步支持這一觀點，作者通過物理混合了Ag納米立方體和H-Cu2 O-310 NCs，其摩爾比為6.4：1 (Cu：Ag)，與Ag@Cu2 O-6.4 NCs的摩爾比相同。如圖4c所示，與Ag@Cu2 O-6.4 NCs相比，混合催化劑的CH4 的FE更低，析氫現象更加劇烈，說明Ag納米立方體與沒有核殼結構的空心Cu2 O NCs的簡單物理混合不能有效地實現串聯反應。同時，這些對照實驗的觀察表明，串聯反應并不是產生CH4 的單獨途徑。實際上，很大一部分CH4 是通過CO2 直接在OD-Cu殼層發生還原而產生的，而Ag核和Cu2 O層尺寸進一步促進產物及產率的多樣化。
為進一步洞察CO2 RR過程Ag@Cu2 O-6.4 NCs的反應機理，在此利用原位ATR-SEIRAS來跟蹤反應中間體的演變。在1500~2250 cm-1 范圍內存在三個明顯的峰：①位于2101 cm-1 處的紅外峰是由吸附*CO在Cu表面的C≡O拉伸引起的，其隨著電勢降低而逐漸減小，在-1.2 V時基本消失。這與Ag@Cu2 O-6.4 NCs上觀察到的CO產量趨勢一致，這表明，無論是Ag核生成的CO還是Cu殼生成的CO，大部分都被消耗、生成碳氫化合物。②在-0.9 V下出現了一個位于1731 cm-1 的新紅外峰，這可以歸因于表面結合*CHO物種的不對稱拉伸，這是觸發CO2 RR的C1 途徑、形成CH4 的關鍵中間體。這一紅外峰的強度隨電勢降低而增加，與CH4 在Ag@Cu2 O-6.4上的偏電流密度增加相一致。③而位于1618 cm-1 的寬峰對應表面結合H2 O的O-H物種。 根據上述綜合表征，可以很好地解釋Ag@Cu2 O-x NCs的CO2 RR動力學和選擇性的幾何調控。首先，證明了在實驗條件下，CO2 供給、傳質對CO2 RR過程影響不大，因此可以合理地假設在一定電位下，Ag核具有相似的CO產率(M)。因此，到達Cu殼層的局部CO通量隨擴散球半徑(r)而變化，在這種情況下擴散球的核殼間距與Cu2 O殼尺寸有關，為4πr2 ，根據菲克第一定律，可知Ag@Cu2 O-x NCs在OD-Cu殼層上的CO通量隨著Cu2 O層尺寸的增大而減小，CO通量大小順序為Ag@Cu2 O-1.1 NCs ＞ Ag@Cu2 O-2.9 NCs ＞ Ag@Cu2 O-6.4 NCs。 這一順序與CO/C2+ 產率相同，而與H2 和CH4 產率相反，可以在下面進一步合理化：對于H-Cu2 O NCs，*CO僅由Cu殼層的CO2 還原提供，并伴隨剩余*H吸附，產生中等CH4 并發生較嚴重的HER。對于Ag@Cu2 O-6.4 NCs來說，Cu殼層尺寸較大，可以高效地捕獲Ag中產生的大部分CO。與H-Cu2 O NCs相比，CO的局部覆蓋明顯更大，有效抑制了HER，但不足以觸發C-C耦合，導致CH4 占產物的主導地位。在Ag@Cu2 O-2.9 NCs和Ag@Cu2 O-1.1 NCs中，隨著Cu2 O層尺寸的減小，高的CO通量顯著促進了Cu殼層上CO的局部濃度，并足以觸發C-C耦合，導致C2+ 產物的FE增加，進一步抑制HER。同時，由于Cu殼層的面積較小，可能無法捕獲Ag生成的CO，導致CO產率隨顆粒尺寸的減小而增加。綜上所述，最終得出結論：通過調整Cu2 O層尺寸，可以調節Cu上*CO和*H的吸收，從而在Ag@Cu2 O-6.4 NCs上獲得最佳的CH4 產率。 Geometric Modulation of Local CO Flux in Ag@Cu2 O Nanoreactors for Steering the CO2 RR Pathway toward High-Efficacy Methane Production,? DOI： 10.1002/adma.202101741
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101741
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