將半導體與助催化劑進行復合構建復合材料已經廣泛用于光電化學(PEC)將CO2轉化為HCOOH等增值化學品。但是對催化CO2氣體還原為其他物質的催化劑結構的合理設計仍是一個巨大的挑戰。基于此，密歇根大學的米澤田和浦項科技大學的Jong-Lam Lee等人報道了一種CuS修飾的GaN納米線集成在平面硅(Si)上的獨特的光陰極，能夠將含有H2S的CO2混合氣體轉化為HCOOH。作者通過將Cu納米粒子熱蒸發與Si晶片上GaN納米線的分子束外延(MBE)相結合來制造Cu/GaN/Si光陰極。另外，在PEC CO2還原期間，利用CO2+H2S吹掃電解質，Cu納米粒子能夠自發轉化為CuS納米粒子，GaN納米線作為幾何改性劑來負載CuS納米粒子增強催化反應。更重要的是GaN納米線和Si是重摻雜的n型半導體，并且它們的導帶邊緣近似對齊，在GaN納米線和Si襯底之間沒有能量勢壘的情況下，電子傳輸也是可行的。CuS/GaN/Si光陰極在AM1.5G照射下，在-1.0 VRHE時表現出優異的法拉第效率(FEHCOOH= 70.2%)和大的局部電流密度(7.07 mA cm-2)。并且該項工作首次證明在CO2氣體中混入雜質可以增強而不是降低PEC CO2還原性能。CuS-Decorated GaN nanowires on silicon photocathodes for converting CO2 mixture gas to HCOOH. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c02139Nano Energy: Au-MoO2異質結納米片上Au-O鍵的強耦合來等離子體增強HER動力學電催化析氫反應(HER)對于氫-電轉換和解決能源問題來說極其重要，利用貴金屬納米粒子尤其是具有表面等離子體效應的貴金屬納米粒子作為功能性助催化劑，是提高電催化劑HER性能的有效途徑之一。另外，在界面處具有強相互作用的金屬氧化物-金屬異質結結構材料在許多等離子體增強的催化中表現出優異的性能。基于此，濟南大學的劉宏教授和周偉家教授等人深入探究了貴金屬-金屬氧化物界面處活性位點的分布和電荷轉移機制，以加速析氫反應(HER)動力學。作者利用光還原法構建了Au-MoO2納米片異質結構，由于光生電荷能夠在納米片表面缺陷處產生，Au能夠沉積在MoO2納米片上，成功獲得了界面處緊密耦合的Au-MoO2納米片。正因如此，強耦合的Au-O鍵導致Au-MoO2納米片上表現出明顯的表面等離子體共振吸收。受益于Au的表面等離子體，Au-MoO2界面上探測到高局部電磁場增強。Au-O鍵中O2p軌道的升高能夠降低HER動力學的氫吸附能。在光照下，Au-MoO2納米片的HER活性顯著增加，并且有明顯的過電位差(Δη= 176 mV)，Tafel斜率急劇下降，這表明電催化HER動力學的加快。Plasmon-Enhanced hydrogen evolution reaction kinetics through the strong coupling of Au-O bond on Au-MoO2 heterostructure nanosheets. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106302Nano Energy: 一石二鳥：合金化效應和表面缺陷促進電催化乙醇氧化中C-C鍵的斷裂高效的C-C鍵斷裂是電催化乙醇氧化的關鍵步驟。中南大學的雷永鵬教授團隊等人報道了一種具有豐富表面缺陷的PtCu/Cu2-xSe納米線，該電催化劑能夠促進電催化乙醇氧化過程中C-C鍵斷裂。具有強金屬-載體相互作用(MSI)的負載型催化劑可以通過電子轉移、界面條件、形態和組成調節來產生新的催化現象。作者在Cu2-xSe納米線上引入Pt，形成PtCu合金降低Pt的d帶中心并產生更多的缺陷，以此產生高密度的低配原子，提高了反應的動力學。PtCu/Cu2-xSe納米線顯示出了增強的C-C鍵斷裂能力和對C1產物(CO2)的高選擇性，組裝的乙醇燃料電池(DEFC)以PtCu/Cu2-xSe納米線作為陽極，能夠提供0.773 V的開路電壓(OCV)和7.8 mW cm-2的峰值功率密度。另外，PtCu/Cu2-xSe納米線在乙醇和甲醇氧化反應中表現出顯著的質量活性，分別為 5.03 A mg -1Pt和 5.29 A mg -1Pt，分別是商業Pt/C的5.0倍和5.3倍。One-stone, two birds: alloying effect and surface defects induced by Pt on Cu2-xSe nanowires to boost C-C bond cleavage for electrocatalytic ethanol oxidation. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106307Small: 電化學氧化活化的表面重構S-CoTe用于電催化OER開發用于析氧反應(OER)的高活性電催化劑對于電催化水分解制氫氣來說至關重要。對于電催化劑的設計，合理的進行元素摻雜是提升催化劑本征催化活性的有效途徑。南開大學的焦麗芳教授團隊等人報道了在碳布上生長的摻硫碲化鈷納米棒(S-CoTe/CC)OER催化劑，具有優異的OER活性。CoTe/CC上作為電子供體的Co原子在摻入S后會失去部分電子，在電催化OER過程中，S-CoTe/CC表面上會原位轉化為CoOOH，因此真正的電催化劑其實是S-CoTe@CoOOH/CC異質結。CoOOH作為電催化OER的活性中心，CoTe則是增強了電催化劑的電導率。另外，S的摻入也改變Co活性位點的電子結構，降低了OER過程中限速步驟(OOH*形成)的能壘，從而加速OER的動力學。在1.0 M KOH溶液中，在電流密度為10 mA cm-2時，S-CoTe/CC的過電位為257 mV，Tafel斜率低至63 mV?dec-1。Metallic S-CoTe with surface reconstruction activated by electrochemical oxidation for oxygen evolution catalysis. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202102027ACS Catalysis:調節能帶以抑制高選擇性茴香醛生產的過度氧化和增強水分解HER以茴香醛(AA)為代表的芳香醛是重要的香料和醫藥產品。光催化HER和高選擇性茴香醛生產進行耦聯是一種有效的能源利用策略。但是由于存在生產過程的過度氧化，該種耦聯反應仍受低選擇性和轉化率的限制。基于此，中科院理化技術研究所的呂小軍團隊等人報道了一種在NiAl-LDH上原位分散CdS量子點的光催化劑，用于高選擇性AA生產以及水中H2的析出。作者通過在超薄的LDH表面原位生長CdS量子點來合成CdS/NiAl-LDH Ⅱ型光催化劑，光生電子-空穴對會通過異質結界面轉移到LDH和CdS表面，促進氧化還原反應的發生。在光照下，光生電荷能夠有效分離并且抑制了復雜的自由基氧化過程，有利于醇的生成和H2的析出。由于能夠抑制·OH的形成，具有中等電位的光激發空穴通過促進芐基碳自由基的形成和氫原子的奪取而直接與4-甲氧基苯甲醇(4-MBA)反應。該系統在低濃度的4-MBA中實現了超過99%的茴香醛(AA)選擇性和超過99%的4-MBA轉化率。此外，當4-MBA的量擴展到mL水平時，該系統能夠保持穩定的H2析出速率(291.8 mmol g–1 h–1)。Modulating the energy band to inhibit the over-oxidation for highly selective anisaldehyde production coupled with robust H2 evolution from water splitting. ACS Catalysis，2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01520ACS Catalysis: Nix-V-MgAl上雙位點摻雜V用于DRM效應：同時影響CH4和CO2活化甲烷干重整(DRM)反應利用溫室氣體CH4和CO2作為反應原料，因此能夠減少全球溫室效應。天津大學的王勝平團隊報道了一系列V摻雜層狀雙氫氧化物衍生的Nix-V-MgAl催化劑，并將其用于甲烷干重整(DRM)反應。在Ni位點和MgAl混合氧化物中都有V的摻入，隨著V助催化劑量的增加，催化劑的活性也逐步增加，并在Ni/V=10時最佳。V的摻入不僅改善了Ni位點的分散度，降低其顆粒尺寸，并增加了其電子云密度。V增強了Ni表面的CH4吸附和活化能力。CH4吸附能從在純Ni(111)上的-26.46 kJ mol-1，降到V0.5Ni(111)上的-41.35 kJ mol-1，CH4裂解為CH3和H物種的活化能從72.1 kJ mol-1變為37.1 kJ mol-1。同時，Ni10-V-MgAl催化劑增強了CO2的活化能力，抑制了DRM反應過程中積碳的產生。Double-Site doping of a V promoter on Nix-V-MgAl Catalysts for the DRM reaction: simultaneous effect on CH4 and CO2 activation. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01299Chem. Eng. J.: 無定型FeOOH修飾缺陷BiVO4光陽極用于PEC OER光電化學(PEC)水分解被認為是最有前途的可再生技術之一，用于產生可持續的氫氣。中山大學的紀紅兵教授和廣州大學大灣區環境研究院的黃勇潮等人報道了一種富含缺陷的BiVO4/FeOOH納米結構光電極，具有優異的PEC性能。作者在BiVO4/FeOOH中引入了Bi2S3量子點，誘導氧空位的形成。氧空位和FeOOH助催化劑能夠提高BiVO4上光生電荷的分離及轉移效率，提升光電極的PEC性能。氧空位和FeOOH也能夠提升光電極的電導率，同時FeOOH可以充當鈍化層來抑制光生電荷的復合，防止光腐蝕。在AM 1.5 G照射下，含有氧空位的BiVO4/FeOOH在1.23 VRHE時的電流密度為4.71 mA cm-2，并且可以保持11個小時的穩定性。Amorphous type FeOOH modified defective BiVO4 photoanodes for photoelectrochemical water oxidation. Chemical Engineering Journal, 2021.DOI: 10.1016/j.cej.2021.131027Chem. Eng. J.: 超親水金屬有機化合物涂層改善PEC OERBiVO4光陽極用于PEC OER具有較差的穩定性和PEC動力學，基于此，西北工業大學王建淦團隊等人報道了一種新型超親水金屬有機絡合物涂層，能夠對BiVO4光陽極的PEC性能顯著改善。作者通過陰極電沉積法在FTO上沉積上BiOI納米陣列，再轉化為多孔BiVO4，將BiVO4交替浸入PA溶液(pH=6)和含有金屬離子(Fe3+和Co2+)的水溶液，會在光電極表面共沉積上CoFe-PA層。又由于PA分子與金屬離子有很強的配位作用，通過PA配體和金屬離子的原位自組裝，在光電極上形成均勻的金屬有機絡合物層。CoFe-PA層可以作為PEC OER的優異的助催化劑，其超親水性能夠促進電解質滲透從而加速電荷轉移和傳質。另外，CoFe-PA層能夠有效抑制光生電荷的復合并防止BiVO4光陽極受到光腐蝕，提高光電極PEC性能(1.23 VRHE, 4.5 mA cm-2)和穩定性。Conformal coating of superhydrophilic metal-organic complex toward substantially improved photoelectrochemical water oxidation.Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131004
