研究表明，固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極的不相容性阻礙了固態(tài)電池 南京大學(xué)周豪慎教授和何平教授等人 將其作為的無碳和無粘結(jié)劑負(fù)極，且匹配S@CNTs正極和LGPS電解質(zhì)設(shè)計(jì)了全固態(tài)鋰硫電池（LSB）。 Al的高電子電導(dǎo)率實(shí)現(xiàn)了無碳負(fù)極配置，避免了碳誘導(dǎo)的硫化物電解質(zhì)分解。此外，Al出色的延展性使得無需粘結(jié)劑即可輕松制備負(fù)極 。同時(shí)，通過原位表征揭示了具有適度體積變化的Al雙相鋰化反應(yīng)。Li0.8 Al合金負(fù)極對Li10 GeP2 S12 （LGPS）電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的相容性，經(jīng)過優(yōu)化篩選出的Li-Al合金負(fù)極的工作電位位于LGPS的實(shí)際穩(wěn)定性窗口，防止了電解質(zhì)的還原分解。 由此構(gòu)成的Li0.8 Al-LGPS-Li0.8 Al半電池以0.5 mA cm-2 的電流穩(wěn)定運(yùn)行超過2500小時(shí)。同時(shí)，由Li0.8 Al合金負(fù)極和熔融涂層S復(fù)合正極組成的全固態(tài)LSB可穩(wěn)定運(yùn)行循環(huán)超過200多圈，容量保持率為93.29%。此外，一個(gè)具有1.125的NP比的Li-S全電池提供了541 Wh kg-1 的比能量 。這項(xiàng)工作為全固態(tài)LSB提供了一種適用的負(fù)極選擇，并促進(jìn)了它們的實(shí)用化進(jìn)程。 相關(guān)論文以“Carbon-free and binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-S battery with high energy and stability Sci. Adv. 眾所周知，實(shí)現(xiàn)碳中和、發(fā)展可持續(xù)社會是全人類的共同目標(biāo)。高比能量電池是減少碳排放、緩解環(huán)境壓力的關(guān)鍵技術(shù)之一。同時(shí)，由插層正極和石墨負(fù)極組成的最先進(jìn)的鋰離子電池?zé)o法滿足市場對高比能量電池的需求。其中，Li-S電池（LSB）與鋰負(fù)極耦合，具有高達(dá)2600 Wh kg-1 的高比能量，但放電過程中，溶解的多硫化物會不受控制地?cái)U(kuò)散到負(fù)極，導(dǎo)致鋰腐蝕嚴(yán)重，電池庫侖效率低。使用固態(tài)電解質(zhì)（SSE）代替液態(tài)電解質(zhì)是從根本上解決上述問題的有效途徑。固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極的不相容性阻礙了固態(tài)電池的實(shí)際應(yīng)用。
具有合適工作電位的鋰合金可替代鋰作為固態(tài)電池的負(fù)極。這種替代會產(chǎn)生兩種效果： 1）活性Li引起的SSEs降解可以大大緩解。2）由于抑制了鋰枝晶的生長，電池的安全性也大大提高 。其中，Li-In合金是硫化物SSE電池中最常用的鋰合金之一。然而， Li-In合金理論比容量較低，且In的稀有性提高了電池的成本，限制了其大規(guī)模應(yīng)用 。此外， 使用微米硅負(fù)極存在低電子電導(dǎo)率和嚴(yán)重的體積膨脹的挑戰(zhàn) 。更加重要的一點(diǎn)是，導(dǎo)電劑碳對負(fù)極-SSE界面是有害的，可能會促進(jìn)SSE的分解。綜上所述， 合適的負(fù)極應(yīng)具有導(dǎo)電性高、容量大、電位適中、體積膨脹小、成本低等優(yōu)良性質(zhì) 。1. LGPS的實(shí)際穩(wěn)定性窗口及Li-Al合金特性
鋁金屬含量高，電子電導(dǎo)率優(yōu)異，比容量明顯高于石墨負(fù)極，在鋰合金負(fù)極中具有競爭力。此外，Al的高延展性使得無需粘結(jié)劑即可輕松形成鋁箔，從而減少電池中非活性成分的數(shù)量。Li-Al合金在循環(huán)過程中的體積變化率（LiAl：96%）明顯小于Li-Si合金（Li4.4 Si：320%），工作電位低于Li-Si合金和Li-In合金。考慮到這些優(yōu)點(diǎn)，Li-Al合金是一種很有前途的先進(jìn)負(fù)極材料。 同時(shí)，在實(shí)際應(yīng)用中，電池通常在超過電解質(zhì)熱力學(xué)穩(wěn)定性窗口（ESW）的電壓范圍內(nèi)工作良好，電解質(zhì)的實(shí)際穩(wěn)定性窗口可能明顯比計(jì)算的理論值寬，作為選擇Li-Al合金的主要考慮因素，LGPS的實(shí)際還原穩(wěn)定性極限很少被研究。 圖1：全固態(tài)LSB中的Li-Al合金負(fù)極示意圖 基于循環(huán)伏安法確定LGPS的實(shí)際還原穩(wěn)定性極限。研究表明，將作為導(dǎo)電劑的Pt粉末與LGPS混合以擴(kuò)大電接觸面積并增強(qiáng)電子導(dǎo)電性。結(jié)果顯示LGPS 的還原穩(wěn)定性極限為0.125 V，在Pt粉末的工作電極中，促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)消除了碳的干擾?；贚i-Al合金的特性， 當(dāng)Lix Al中x大于0.8時(shí)，較低的電位可能導(dǎo)致 LGPS 分解。因此，Li0.8 Al被確定為最合適的負(fù)極成分，其理論容量計(jì)算為793 mAh g-1 。此外，通過原位XRD表征鋰化過程中Al的相變，顯示了Li0.8 Al是Al和LiAl相的混合物，其Al:LiAl=1:4。因此，Al的鋰化或Li0.8 Al的脫鋰是具有恒定電位的雙相反應(yīng)。 考慮到晶格的宏觀對稱性，Al晶胞包含一個(gè)Al原子，而LiAl晶胞包含兩個(gè)Al原子和兩個(gè)Li原子。因此， 從Al到LiAl的實(shí)際體積膨脹率為93.69%。考慮到Li0.8 Al中Al和LiAl的摩爾比為1:4，循環(huán)過程中負(fù)極的體積變化率為74.95%，明顯低于其他合金負(fù)極 。圖2：LGPS電解質(zhì)的實(shí)際ESW和Al電極的鋰化行為 2. Li0.8 Al-LGPS的界面穩(wěn)定性 圖3：Li0.8 Al電極與LGPS電解質(zhì)的相容性 3. 全固態(tài)LSB的電化學(xué)性能 此外，經(jīng)過SEM和XPS測試證實(shí)，用Li0.8 Al代替鋰金屬有效抑制了LGPS電解液的分解。經(jīng)過精心設(shè)計(jì)， S通過熱處理方法均勻地負(fù)載在CNT表面上，然后與LGPS電解質(zhì)均勻混合，從而實(shí)現(xiàn)有效的電子和鋰離子傳輸 。Li0.8 Al-LGPS-S電池在1.07 mgS ?cm-2 和0.2C下的可逆比容量為1237 mAh gS -1 ，穩(wěn)定循環(huán)200次后，容量保持率高達(dá)93.29%。在3 mgS ?cm-2 的高載量下，電池表現(xiàn)出3.458 mAh cm-2 的可逆面積容量并穩(wěn)定循環(huán) 100 次。為了進(jìn)一步提高電池的比能量，N/P為1.125的電池實(shí)現(xiàn)了541 Wh kg-1 的高比能量。 這項(xiàng)工作解決了固態(tài)電池中的負(fù)極-SSE不穩(wěn)定性問題，并為全固態(tài)LSB的負(fù)極選擇提供了適用的方案。作者認(rèn)為，優(yōu)化配置的鋰鋁合金負(fù)極具有合適的工作電壓、可觀的比容量、易于加工和低成本等優(yōu)點(diǎn)，適用于其他全固態(tài)電池系統(tǒng)。此外，Li-Al 合金還可以作為一種可行的補(bǔ)鋰負(fù)極，以匹配最先進(jìn)的商用正極，進(jìn)一步延長電池的使用壽命。 圖4：S復(fù)合正極的表征和全固態(tài)Li0.8 Al-LGPS-S電池的電化學(xué)性能 圖5：Li0.8 Al-LGPS-S電池在苛刻條件下的電化學(xué)性能 Hui Pan, Menghang Zhang, Zhu Cheng, Heyang Jiang, Jingui Yang, Pengfei Wang,? Ping He*, Haoshen Zhou*,?Carbon-free and binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-S battery with high energy and stability https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn4372
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