近年來，人們對電池能量密度的需求不斷增加，然而電池能量密度的增加趨勢非常緩慢。要想讓用戶沒有續(xù)航焦慮，除了增加能量密度外，另外一個重要的功能就是電池的快充。電池在更短的時間內(nèi)，充電到一定的容量，達到可用的程度即可。
快充的場景在手機和電動車上非常常見，還記得那句廣告詞嗎？“充電5分鐘，通話2小時”，OPPO手機當年憑借這個快充技術在手機行業(yè)里面豎起了一個標桿。之后手機電池充電速度不斷提升，當前120 W已經(jīng)商用，150 W也即將到來。而特斯拉4680電芯已進駐工廠，充電速度堪比加油，7分鐘充電50％，這極大地緩解了用戶的開車焦慮。
在學術界，關于快充的研究也一直在進行，并且在不斷地取得突破，接下來，我們就一起看看最近幾年發(fā)表在Nature和Science上的快充突破！
馬里蘭大學胡良兵Nature：把木頭變成固態(tài)電解質(zhì)！
馬里蘭大學胡良兵教授和布朗大學齊月教授等人在Nature上發(fā)表成果，Copper-coordinated cellulose ion conductors for solid-state batteries，報告了通過分子通道工程實現(xiàn)高性能固體聚合物離子導體的一般策略。該策略基于擴展分子間聚合物結構和將Li+傳輸與聚合物鏈段松弛解耦，從而導致高離子導電性。
作者首先使用纖維素納米纖維（CNFs）來演示這種方法。CNFs可以從各種生物質(zhì)來源（例如木材）中大量獲得，并具有對齊的一維（1D）分層結構，富含含氧極性功能基團（例如羥基），其形式為重復無水葡萄糖單元（AGUs），構成纖維素分子鏈。
▲Li-Cu-CNF固態(tài)離子導體的結構和離子運輸性能
這種極性功能可以溶解Li+并有助于Li+運動，然而，纖維素分子鏈之間的窄間距特性不允許Li+的穿入。因此，CNF以前僅用作液體/凝膠電解質(zhì)（不是固態(tài)離子導體）或其他SPE（離子導電性差）的惰性支撐基質(zhì)。作者在這里表明，銅離子（Cu2+）與CNFs的配位（Cu-CNF）能夠通過將聚合物鏈之間的間距擴展到分子通道來改變纖維素的晶體結構，從而實現(xiàn)鋰離子的插入和快速運輸。在這種1D傳導通道中，豐富的含氧纖維素功能基團，以及少量結合水，以與聚合物分段運動解耦的方式幫助Li+的運動。
這一設計策略的成功創(chuàng)造了一類聚合物離子導體，使各種陽離子（例如Na+）能夠快速傳導，具有高室溫離子導電性。例如，作者還研究了由殼聚糖、海藻酸、羧甲基纖維素（CMC）和黃原膠（XG）制成的與Cu2+配位的聚合物離子導體，所有這些導體都表現(xiàn)出高溫離子導電性。
Yang, C., Wu, Q., Xie, W. et al. Copper-coordinated cellulose ion conductors for solid-state batteries. Nature 598, 590–596 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03885-6
馬里蘭大學王春生Science：二價金屬離子的快速界面電荷轉移動力學
馬里蘭大學王春生教授和美國陸軍實驗室的Oleg Borodin等人在Science上報道了在二價金屬電池中的電解液的最新進展，作者發(fā)現(xiàn)，通過加入甲氧乙基胺螯合劑，可以實現(xiàn)Mg和Ca離子的高度可逆沉積，并實現(xiàn)了高能量密度的全電池。
▲不同電解質(zhì)中Mg電鍍和溶出的過電位和CEs
作者證明，Mg2+和Ca2+第一個溶劑鞘中的多齒甲氧乙基胺螯合劑[–(CH2OCH2CH2N)n–]既能實現(xiàn)Mg和Ca陽極高度可逆的沉積與溶解，也可以快速將Mg2+和Ca2+插入（脫出）高壓層狀氧化物陰極。這些螯合劑對Mg2+的親和力是傳統(tǒng)醚溶劑的6至41倍，但富含螯合劑的溶劑鞘通過重組繞過了能量不利的去溶劑化過程，促進了界面電荷轉移動力學，從而減少了陽極和陰極的過電位并消除了伴隨的副反應。這些電解質(zhì)的重組能量可以通過改變螯合劑的介電常數(shù)和大小來調(diào)整。最終實現(xiàn)了能量密度分別為412 Wh/kg的可充鎂金屬全電池和471Wh/kg的可充鈣金屬全電池的穩(wěn)定和高度可逆循環(huán)。
值得注意的是，本篇文章入選的Science當期的封面。
Hou et al., Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics, Science 374, 172–178 (2021).
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg3954
Gerbrand Ceder/王峰Science：鈦酸鋰為什么這么快？
鋰電有三大負極材料，即石墨、硬碳和鈦酸鋰（Li4Ti5O12），其中鈦酸鋰主要是用于快充電池，盡管其相對于鋰的電位較高，導致電池的電壓有所下降，但是它的快充性能非常好，而且在循環(huán)過程中不會有析鋰的風險，所以其在市場中一直占有一席之地。
Gerbrand Ceder教授和王峰教授等人在Science期刊上發(fā)表題為“Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate”的研究型論文，目的在于研究鈦酸鋰具有非凡倍率性能的原因。
▲用于TEM內(nèi)電池材料操作表征的電化學功能電池的設計
通過使用operando電子能量損失譜實時跟蹤Li+遷移，作者發(fā)現(xiàn)Li4+xTi5O12中的快速傳輸是通過沿兩相邊界的亞穩(wěn)態(tài)中間體中扭曲的鋰多面體組成的動力學通路實現(xiàn)的。在起始成分Li4Ti5O12和最終成分Li7Ti5O12之間形成了一個擴散界面，這是鋰離子快速移動的原因。該工作表明，通過獲得基態(tài)以上的能量可以實現(xiàn)高倍率，其動力學機制可能與基態(tài)宏觀相根本上不同。這個發(fā)現(xiàn)可為尋找高倍率電極材料提供新的機會。
Zhang et al., Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate. Science 367, 1030–1034 (2020)
https://doi.org/ 10.1126/science.aax352
美國加州大學圣地亞哥分校劉平教授與Shyue Ping Ong教授，加州大學歐文分校Huolin Xin教授和美國阿貢國家實驗室陸俊研究員（通訊作者）在Nature上報道了一種無序巖鹽Li3+xV2O5作為快充負極材料，能夠可逆地循環(huán)兩個鋰離子，且展現(xiàn)出0.6 V的平均電壓平臺。
與石墨相比，增加的電位降低了充電時金屬鋰沉積的可能性，緩解了主要的安全問題。
此外，帶有無序巖鹽Li3V2O5陽極的鋰離子電池產(chǎn)生的電池的電壓遠高于使用商用快充鈦酸鋰陽極或其他插層陽極（Li3VO4和LiV0.5Ti0.5S2）的電池。此外，無序巖鹽Li3V2O5可以進行1000多次充放電，容量衰減微乎其微，并表現(xiàn)出卓越的倍率性能，在20秒內(nèi)可提供其40%以上的容量。
通過從頭算方法，作者將無序巖鹽Li3V2O5的低電壓和高倍率歸因于低能壘的再分配鋰插層機制。這種低電位、高倍率的插層反應可用于尋找其他用于快充、長壽命鋰離子電池的金屬氧化物陽極。
▲原始和鋰化的DRS-Li3+xV2O5的電壓分布和結構表征
Liu, H., Zhu, Z., Yan, Q. et al. A disordered rock salt anode for fast-charging lithium-ion batteries. Nature 585, 63–67 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2637-6
Nature：將機器學習與快充協(xié)議結合起來
斯坦福大學教授William C. Chueh、Richard D. Braatz和麻省理工學院Stefano Ermon等人在Nature報告了一種基于機器學習的方法，能夠將電池充電測試時間從近兩年縮短至16天，縮短了近15倍，有助于加速新型電池的開發(fā)進度。
▲作者的閉環(huán)優(yōu)化系統(tǒng)示意圖
在這里，作者開發(fā)并演示了一種機器學習方法，以有效地優(yōu)化參數(shù)空間，指定電流和電壓分布的六步，10分鐘快速充電協(xié)議，以最大限度地提高電池周期壽命，這可以緩解電動汽車用戶的里程焦慮。
1. 早期預測模型，通過使用前幾個周期的數(shù)據(jù)預測最終周期壽命來減少每次實驗的時間；
2. 貝葉斯優(yōu)化算法，通過平衡探索和開發(fā)來有效探索充電協(xié)議的參數(shù)空間來減少實驗數(shù)量。
使用這種方法，作者在16天內(nèi)在224個候選中快速識別了長周期壽命充電協(xié)議（相比之下，如果沒有早期預測，使用詳盡探索需要超過500天），并隨后驗證了優(yōu)化方法的準確性和效率。
該閉環(huán)方法會自動納入過去實驗的反饋，為未來的決策提供信息，并可以推廣到電池設計中的其他應用，更廣泛地說，涉及時間密集型實驗和多維設計空間的其他科學領域。
Attia, P.M., Grover, A., Jin, N. et al. Closed-loop optimization of fast-charging protocols for batteries with machine learning. Nature 578, 397–402 (2020).
https://doi.org/10.1038/s41586-020-1994-5
Clare P. Grey: 高倍率鈮鎢氧化物負極
英國劍橋大學化學系Clare P. Grey在Nature上報道了一種新型的鋰電池負極：鈮鎢氧化物。
在這項工作中，作者打破了電極材料納米化和納米結構的傳統(tǒng)策略，以克服糟糕的離子擴散和電子性能。作者證明，使用適當?shù)闹黧w晶格，不需要通常的尺寸、結構或孔隙度標準即可實現(xiàn)實用的高倍率電池電極。相反，使用之前在復雜二元鈮氧化物（如低溫多態(tài)T-Nb2O5）和超離子導體，如鋰鑭鈦氧（LLTO）的研究中獲得的見解，來識別表現(xiàn)出有利的Li擴散特性的結構基序，從而獲得可實現(xiàn)高倍率使用的微米顆粒。
▲Nb16W5O55和Nb18W16O93的晶體結構和顆粒形貌
作者表明，當多氧化還原態(tài)的4d和5d過渡金屬與適當?shù)娜S氧化物結構一起使用時，可以實現(xiàn)極高的體積能量密度和令人滿意的倍率。研究的塊體化合物是一系列復雜的“塊狀”或“青銅樣”氧化物結構，主要包括角和邊緣共享的NbO6和WO6八面體，這兩種氧化物都是通過克級固態(tài)合成制備的。
它們不尋常的電化學性能首先通過研究塊體結構Nb16W5O55的大型致密顆粒（3-10 μm初級粒子，團聚后10-30 μm）來說明。即使在質(zhì)量歸一化的基礎上，在類似的條件下，Nb16W5O55的鋰儲存性能也超過了此前大量研究的納米化的Li4Ti5O12、TiO2(B)和T-Nb2O5。與納米材料相比，晶體結構密度高，散裝Nb16W5O55的振實密度高，這導致體積容量異常高。作者通過探索另一種新的電極材料，青銅狀Nb18W16O93進一步證明了這種塊體現(xiàn)象的普遍性。
Griffith, K.J., Wiaderek, K.M., Cibin, G. et al. Niobium tungsten oxides for high-rate lithium-ion energy storage. Nature 559, 556–563 (2018). https://doi.org/10.1038/s41586-018-0347-0
哈佛大學李鑫教授團隊在Nature發(fā)表成果，A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries。在這里，作者描述了一種固態(tài)電池設計，具有界面穩(wěn)定性（對鋰金屬響應）的層次結構，以實現(xiàn)無鋰枝晶滲透的超高電流密度。
這種多層設計具有夾在更穩(wěn)定的固體電解質(zhì)之間的不穩(wěn)定電解質(zhì)結構，通過在不太穩(wěn)定的電解質(zhì)層中定位良好的不穩(wěn)定電解質(zhì)的分解來防止任何鋰枝晶的生長。作者提出了一種類似于膨脹螺釘效應的機制，即任何裂紋都由動態(tài)生成的分解物填充，這些分解也受到很好的約束，可能是由分解誘導的“錨定”效應填充的。鋰金屬陽極與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2陰極的循環(huán)性能非常穩(wěn)定，以20 C倍率（8.6 mA cm-2）10000個循環(huán)后，保持82%的容量，以1.5C倍率（0.64 mA cm-2）循環(huán)，在2000個周期后的容量保留率為81.3%。
這種設計還使微米級正極材料實現(xiàn)了比功率110.6 kW/kg，比能量高達631.1 Wh/kg。
▲多層設計的對稱電池循環(huán)性能優(yōu)越
Ye, L., Li, X. A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries. Nature 593, 218–222 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03486-3
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