硬碳由于成本低廉、工作電位低、容量高、可逆性好等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有希望應(yīng)用的鈉離子電池（SIBs）負(fù)極材料。然而，硬碳的Na⁺存儲機(jī)制，特別是在低電壓平臺上仍然存在爭議。

為了全面了解硬碳中的鈉儲存機(jī)制，武漢大學(xué)曹余良教授、方永進(jìn)研究員等人使用葡萄糖和葡萄糖酸鎂作為碳源通過兩步熱解過程合成了兩種硬碳材料（分別記為Glu和Mg-Glu），分別產(chǎn)生以類石墨納米域和微孔為主的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，作者通過一系列電化學(xué)表征、動態(tài)現(xiàn)場原位（Operando）XRD、非原位拉曼光譜、固態(tài)NMR和理論計算等手段，系統(tǒng)研究了兩種材料微觀結(jié)構(gòu)與其儲鈉行為之間的關(guān)系。

實驗結(jié)果表明，Glu和Mg-Glu兩種材料的平臺容量分別主要由層間插層形成Na-GICs和孔隙填充形成準(zhǔn)金屬鈉簇貢獻(xiàn)。理論計算結(jié)果進(jìn)一步驗證了鈉離子可以以合適的層間距插層到類石墨片中，并以合適的直徑填充微孔。與“三階段”機(jī)制截然不同的是，作者認(rèn)為電壓平臺區(qū)的插層和微孔填充過程應(yīng)該同時發(fā)生，而不是單獨發(fā)生。

圖1. Glu和Mg-Glu材料的合成過程示意圖

基于上述討論，作者提出了一種依賴于微觀結(jié)構(gòu)的鈉存儲機(jī)制，其中層間插層和微孔填充對平臺容量的綜合貢獻(xiàn)在整個鈉存儲過程中起主要作用。由于硬碳固有的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)，適合儲鈉的層間空間和微孔必須同時共存。

因此，平臺容量應(yīng)由“吸附-插層/填充”混合機(jī)制貢獻(xiàn)。對于具有豐富類石墨納米域的硬碳，平臺容量以插層為主且孔隙填充較少，導(dǎo)致放電結(jié)束時出現(xiàn)潛在拐點。而對于富含微孔的硬碳，平臺容量主要由微孔填充和少量插層引起，導(dǎo)致放電電位逐漸降低至0 V且附近沒有潛在的拐點。

最重要的是，作者發(fā)現(xiàn)可將放電曲線末端電位拐點作為電化學(xué)指針來區(qū)分層間插層和微孔填充的優(yōu)勢。這種插層/填充混合機(jī)制可以統(tǒng)一低壓高平臺區(qū)域分配的相互矛盾結(jié)果，并提供對不同硬碳材料的鈉存儲行為的整體理解。

圖2. 依賴于微觀結(jié)構(gòu)的硬碳儲鈉機(jī)制示意圖

An Overall Understanding of Sodium Storage Behaviors in Hard Carbons by an “Adsorption-Intercalation/Filling” Hybrid Mechanism, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200886