甲醇重整(CH₃OH+H₂O→H₂+CO/CO₂)是生產(chǎn)氫氣最有前景的化學(xué)工藝之一，它緩解了氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)木窒扌?。甲醇與水反應(yīng)最重要的催化體系是界面催化劑，包括金屬/金屬氧化物和金屬/碳化物。然而，目前對(duì)這些界面催化劑的反應(yīng)機(jī)理和活性中心的研究仍然存在爭(zhēng)議。

近日，北京大學(xué)馬丁、南開大學(xué)張洪波和華東理工大學(xué)郭勇等通過(guò)光譜、動(dòng)力學(xué)和同位素研究，揭示了Pt/NiAl₂O₄催化劑上甲醇重整反應(yīng)的機(jī)理，重點(diǎn)研究了甲醇和H₂O活化過(guò)程中的主要吸附形態(tài)和活性中心。

催化劑的界面位點(diǎn)是反應(yīng)物活化和中間吸附的關(guān)鍵，這表明甲醇的重整經(jīng)歷了串聯(lián)反應(yīng)的甲醇脫氫過(guò)程，然后是水煤氣變換(WGS)反應(yīng)。

因此，氫可以通過(guò)甲醇分解(ca.< 200 kPa H₂O，483 K，3 MPa)或水-氣變換反應(yīng)(約200 kPa H₂O，483K，3 MPa)形成。顯然，具體的優(yōu)勢(shì)反應(yīng)路線將取決于包覆水的量以及引入的總壓力。

根據(jù)原位FTIR和穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)分析(SSITKA)結(jié)果表明，吸附的CO和CH₃O可能是最豐富的表面物種，它們分別獨(dú)立地吸附在Pt和NiAl₂O₄位點(diǎn)上。

在甲醇分解和WGS反應(yīng)過(guò)程中，CH₃O和CO物種必須擴(kuò)散到Pt和NiAl₂O₄之間的界面(甚至是NiAl₂O₄表面)，才能進(jìn)行獨(dú)立的催化作用，因?yàn)榻缑嫖稽c(diǎn)被認(rèn)為是甲醇脫氫的活性位點(diǎn)，而NiAl₂O₄表面的位點(diǎn)被認(rèn)為是WGS反應(yīng)的活性位點(diǎn)。

此外，在這兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)了獨(dú)立的化學(xué)行為。具體而言，吸附在界面位點(diǎn)上的甲氧基內(nèi)的C-H鍵斷裂限制了甲醇脫氫反應(yīng)中的H₂形成速率，而O_lH內(nèi)的O-H鍵斷裂(O_l:氧填充的表面空位，將通過(guò)CO還原再生)是WGS反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)相關(guān)步驟。

總的來(lái)說(shuō)，Pt/NiAl₂O₄是常壓和高壓下具有高催化性能和穩(wěn)定性的有效催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力或H₂O壓力可以調(diào)節(jié)/平衡反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)相關(guān)步驟(KRS)，以及CO_x(x=1，2)產(chǎn)物的選擇性，這為深入研究催化反應(yīng)過(guò)程和催化過(guò)程中的活性組分提供了依據(jù)。

The Nature of Interfacial Catalysis over Pt/NiAl₂O₄ for Hydrogen Production from Methanol Reforming Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09437