自John B. Goodenough 1976年提出具有鈉離子超導體（NASICON）結構的聚陰離子型正極以來，因其穩健的3D框架、獨特的誘導效應而受到廣泛關注，對于提高電池綜合性能至關重要，其開放的框架結構不僅提供了3D Na+擴散途徑，而且在Na+嵌入/脫出過程中限制了晶格體積變化，從而使得具有良好的倍率性能和優異的循環穩定性。此外，聚陰離子基團（例如PO43-）的強誘導效應和共價鍵允許獲得更高的工作電位并抑制氧氣釋放，從而有助于提高NASICON聚陰離子正極的能量密度和安全性。然而，它們的實際應用仍然受到原材料成本高和能量密度有限的阻礙。
在此，中國科學院過程工程研究所楊超研究員和趙君梅研究員，四川大學郭孝東教授和中國科學院物理研究所胡勇勝教授等人受Fe2+摻雜劑的低成本和環境友好特性的啟發，精心設計了一種富鈉Na3.4V1.6Fe0.4(PO4)3（NVFP-0.4）正極，在2.0-4.1 V之間展示了133 mAh g-1的可逆容量（對應于每個分子2.3個電子），其電壓平臺對應于Fe2+/Fe3+（2.45 V）、V3+/V4+（3.35 V）和V4+/V5+（3.95 V）。Fe2+摻雜策略能夠激活V4+/V5+氧化還原，從而提高磷酸鹽正極的能量密度。同時基于本實驗，還揭示了V4+/V5+的可逆激活氧化還原與Na位置有關（Na1, 6b; Na2, 18e），只有具有足夠Na2含量的V基化合物才能可逆地激活V4+/V5+。
更重要的是，在犧牲低電壓Fe2+/Fe3+反應平臺，以及在沒有任何預鈉化處理和添加任何鈉化劑的情況下，Na3.4V1.6Fe0.4(PO4)3在全電池中通過充當正極和鈉自補償劑，這不僅允許足夠的Na+實現可逆的 V3+/V4+和V4+/V5+，同時也補充了初始充電過程中硬碳負極上形成SEI層所消耗的Na+，其能夠展現出約為260 Wh kg-1能量密度。這項工作為提高鈉離子電池能量密度和設計實用的鈉自補償提供了啟示。
相關論文以“Reversible Activation of V4+/V5+ Redox Couples in NASICON Phosphate Cathodes”為題發表在Adv. Energy Mater.。
研究表明具有NASICON結構的Na3V2(PO4)3（NVP）用作NIBs正極材料，基于V3+/V4+還原氧化的兩個Na+脫嵌情況下，展現出了110 mAh g-1的高容量和3.35 V的工作電壓。然而，其不可能將V4+進一步氧化為V5+以實現超過兩個Na+脫嵌，同時伴隨著從NaV2(PO4)3到V2(PO4)3的相變。然而，由于更高的氧化還原電位和V4+/V5+氧化還原對的額外容量貢獻，V4+/V5+氧化還原的活化具有重要意義，這有助于提高提高Na3V2(PO4)3的能量密度。
一方面，基于陽離子替代策略，各種金屬陽離子，包括 Fe、Mg、Mn、Al,?Cr,?Ga, Ni等已被引入NVP以提供實現V4+/V5+氧化還原的可行性。通過用Al代替V，Lalere等人首次在Na3V1.5Al0.5(PO4)3正極中實現了V4+/V5+氧化還原。此外，之前研究將Fe2+引入Na3V2(PO4)3體系制備富鈉Na3.5V1.5Fe0.5(PO4)3正極，基于V3+/V4+和部分V4+/V5+氧化還原電，在0.5 C下表現出≈90 mAh g-1的可逆容量。奇怪的是，與 Fe2+/Fe3+氧化還原相關的超堿性Na+不具有電活性。最后，盡管在Na3.5V1.5Fe0.5(PO4)3中激活了V4+/V5+氧化還原，但參與電化學反應的電子總數每個公式僅為1.6mol。此外，上述化合物中V4+/V5+氧化還原可逆激活的真正原因尚不清楚。
另一方面，就鈉離子全電池而言，負極上鈍化固體電解質界面（SEI）層（通常是硬碳，HC）的生成將不可逆地消耗來自正極的一些 Na+，這嚴重惡化了全電池的容量傳遞和結構穩定性。為了減少半電池和全電池之間的電化學性能差異，已廣泛采用常規策略來補充SEI層中Na+的不可逆消耗。然而，除了實驗室級預鈉化策略外，使用額外的預處理試劑也會對全電池的能量密度造成影響，更不用說它們的高成本、低容量利用率和高工作電壓。更糟糕的是，這些添加劑作為犧牲鈉源的不可逆電化學分解通常伴隨著氣體的釋放或在全電池中產生殘留物，這阻礙了它們的進一步工業化。
1. 材料設計
要點：通過溶膠-凝膠法和在700℃在Ar氣氛下進行煅燒合成了一系列Na3+xV2-xFex(PO4)3正極。結果表明，Na+和Fe2+成功摻入了NASICON框架中，Na3+xV2-xFex(PO4)3的典型晶體結構由MO6（M+Fe, V）八面體和PO4四面體通過角共享方式連接而成，為Na+提供了兩種占據位點（Na1和Na2）。隨著Na3+xV2-xFex(PO4)3中x的增加，晶胞體積逐漸增大，伴隨著各向異性晶格參數的變化（a增加，c減少）。a的增大主要是由于引入了額外的Na+和更大的Fe2+來替代V3+。然而，隨著Na+的加入，增加的Na1占據反而會降低MO6八面體在c軸方向上的靜電斥力，導致c值降低。此外，XPS確定樣品的表面化學/氧化狀態。
要點：SEM圖像揭示了50-150 nm的均勻粒徑范圍，由于溶膠-凝膠過程中檸檬酸和金屬離子之間的強螯合作用，最終的正極顆粒被有效地限制在連續的碳基體中，從而提高了正極的整體電子電導率。此外，通過HRTEM圖像證實了具有部分石墨化的透明碳涂層與正極顆粒結合在一起。
要點：V4+/V5+的可逆激活氧化還原有助于明顯增加容量和電壓輸出。結合X射線衍射（XRD）精修和Na固態核磁共振分析（ss-NMR）表明，V4+/V5+的可逆激活取決于這些V基化合物中Na1 (6b)和Na2 (18e)的相對含量。只有當Na2含量足夠時，才能保證V4+/V5+的激活。考慮到Fe2+/Fe3+的低電壓平臺的實際不可用性，NVFP-0.4半電池在2.5-4.1 V之間以0.5 C倍率循環，獲得≈109 mAh g-1的初始放電容量和3.41V的平均電壓，與NVP容量相近，但平均電壓更高。
要點：更重要的是，在全電池中，富鈉NVFP-0.4對應于低壓 Fe2+/Fe3+氧化還原的多余Na+可以用于初始循環中HC負極側形成SEI層，無需任何預鈉化處理和添加任何鈉化劑，最終在后續循環中實現了V3+/V4+和V4+/V5+的可逆氧化還原。實驗結果表明，獲得的NVFP-0.4//HC全電池在0.2C的倍率下基于正極和負極，提供了約260 Wh kg-1的能量密度，明顯優于NVP//HC（≈214 Wh kg-1）、Na3V1.6Al0.4(PO4)3（NVAP）//HC（≈219 Wh kg-1）、Na3.4V1.6Mg0.4(PO4)3（NVMP-0.4）//HC（≈222 Wh kg-1）。
同時，通過使用原位XRD和非原位X射線吸收光譜（XAS），闡述了NVFP-0.4電極在鈉化/脫鈉過程中V和Fe氧化態變化的結構演化。此外，使用廉價和良性的鐵離子替代昂貴的釩不僅可以降低原材料成本，而且可以增強磷酸鹽正極的結構穩定性。目前的研究結果為V基磷酸鹽中V4+/V5+的激活提供了深刻的見解，同時這種Na自補償策略從應用的角度來看具有高效、操作簡單的前景，并且具有易于擴展的功能。
Chunliu Xu, Junmei Zhao, Yi-Ao Wang, Weibo Hua, Qiang fu, Xinmiao Liang, Xiaohui Rong, Qiangqiang Zhang, Xiaodong Guo,* Chao Yang,* Huizhou Liu, Benhe Zhong, Yong-Sheng Hu*, Reversible Activation of V4+/V5+ Redox Couples in NASICON Phosphate Cathodes，https://doi.org/10.1002/aenm.202200966
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