下一代固態鋰離子電池的開發不僅需要具有高室溫(RT)離子電導率的電解質，還需要對固體中的離子傳輸有基本的了解。盡管目前已經做了大量工作，但已知只有少數鋰導體具有最高的RT離子電導率~?0.01?S/cm、最低的活化能~0.2?eV。需要新的設計策略和新穎的離子傳導機制來擴大高性能鋰導體的范圍并實現更高的RT離子電導率。

弗吉尼亞聯邦大學Hong Fang、Puru Jena等從理論上表明，通過將團簇動力學結合到硫銀鍺礦結構中，可以獲得具有超高RT離子電導率0.1?S/cm和低活化能~?0.1?eV的鋰導體。

圖1. 基于硫銀鍺礦家族Li₆PS₅X（X=鹵素）的化學成分預測的鋰超離子導體

在此，通過將輕質單陰離子簇SH^?和BH₄^?結合到硫銀鍺礦框架中，作者基于第一原理理論發現了兩種先進的鋰超離子導體(ALiSIC)-Li₆POS₄(SH)和Li_6.25PS_5.25(BH₄)_0.75，它們分別具有σ_RT?=?82?mS/cm (E_a?=?0.166?eV)和 σ_RT?=?177?mS/cm (E_a?=?0.108?eV)。在這些材料中，SH^?和BH₄^?表現出極高的旋轉和平移自由度。

例如，在室溫下，發現SH^?可在9?ps內旋轉高達180?，而BH₄^?可在2?ps內旋轉高達180?，并且兩個簇都表現出接近1??的平移振動，這比原子的正常熱振動幅度（~?0.01??）高兩個數量級。通過系統研究鋰離子傳輸以及這些系統中的團簇動力學，作者建立了離子傳導的完整物理圖，并揭示了槳輪效應之外的機制和相關動力學，以解釋非凡的快速離子擴散，特別是一種能夠在局部和遠程擴散之間進行耦合的機制。

圖2. 所研究材料的硫銀鍺礦型結構

首先，材料在低溫下的高離子電導率的起源歸因于我們稱之為“臺球”機制的新機制。人們認為，局部離子擴散不能促進材料的長程離子傳導。然而，“臺球”機制表明，長程離子傳導可以通過Li-Li斥力維持的跨晶格的局部擴散中繼來有效地實現。為維持“臺球”機制，Li-Li排斥克服通路障礙很重要，這可以得到所研究系統中的四個因素的支持：

(1)硫塊中內部擴散的低能壘；

(2)簇的響應（旋轉和平移）動力學降低了局部擴散的能壘，如Li_6.25PS_5.25(BH₄)_0.75和Li₆POS₄(SH) 所示；

(3)摻雜硫位點作為弱相互作用導管降低局部擴散的能壘；

(4)在非化學計量配置 Li_6.25PS_5.25(BH₄)_0.75和Li_6.25PS_5.25Cl_0.75中，鋰離子過量可增強Li-Li排斥相互作用。“臺球”機制對于在低溫下實現高離子電導率特別有用，應該在未來的固體電解質設計中加以考慮。

圖3. 室溫（300 K）下的鋰離子擴散

其次，除了僅強調團簇旋轉促進鋰離子遷移的槳輪效應外，目前的研究更全面地展示了團簇與鋰離子之間的動態相關性，并具有以下新方面：(1)團簇動力學可分為“響應”動力學和“主動”動力學。前者的特點是適應鋰離子的運動，并且總是會降低遷移勢壘，后者的特征是由于熱激發引起的團簇的主動旋轉，這取決于遷移路線，可能促進或抑制離子擴散；(2)團簇的平移和旋轉自由度（不僅僅是旋轉）都可以顯著促進其與鋰離子的動態相關性。

第三，研究表明，將小的單陰離子簇結合到現代快離子框架中可以作為實現具有高傳輸數的鋰超離子導體的有力策略。單陰離子簇，如 OH-、SH-、CN-和BH₄-，與鹵素族元素相比具有相似的離子半徑。因此，任何可以容納鹵素位點的離子導電結構都可以成為這種策略的潛在候選者。

圖4. 了解“響應”動力學和團簇“主動”旋轉各自影響的研究

Argyrodite-type advanced lithium conductors and transport mechanisms beyond peddle-wheel effect. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29769-5