開發高效的氧還原反應（ORR）催化劑是燃料電池商業化的關鍵，石墨烯可以顯著提高鉑基催化劑的ORR活性，但這種促進作用的機制尚不清楚。

基于此，廈門大學李劍鋒教授，張華教授，湖南大學陳卓教授（共同通訊作者）等人通過制備石墨烯分離的衛星納米結構，利用原位表面增強拉曼光譜（SERS）研究了石墨烯負載的PtFe納米合金上的ORR過程。

在含石墨烯或不含石墨烯的PtFe納米合金上的ORR過程中，分別用同位素取代法鑒定和確認了*OOH和*OH中間體。

DFT計算和X射線光電子能譜（XPS）進一步證明了這種差異是由石墨烯的電子效應造成的。石墨烯的電子效應促進了*OOH的形成和*OH進一步轉化為最終產物水，從而提高了石墨烯負載的PtFe納米合金的ORR活性。

以往的研究表明，石墨烯（G）可以調節金屬催化劑的電子結構，從而提高其催化性能。因此，為了探索G和PtFe之間的電子相互作用，作者采用XPS測量方法表征了Au@G@PtFe的電子結構。與PtFe相比，Au@G@PtFe的Pt 4f的結合能移動到更低的值。同時，Au@G@PtFe中低價Fe（Fe⁰和Fe²⁺）的比例均高于PtFe。這些結果表明，由于G-PtFe界面的存在，Au@G@PtFe中存在G和PtFe之間的電子相互作用，電子會從G轉移到Pt和Fe上。

為了進一步揭示G的電子效應對PtFe納米合金表面ORR機理的影響，作者通過DFT計算探討了有無G的PtFe納米合金表面的ORR過程。

結果表明，加入G后，在PtFe/G上生成*OOH的能壘比不加G時低，說明O₂更容易轉化為*OOH。同時，在PtFe/G上*OOH轉化為*O的自由能變比在純PtFe上小0.2 eV，說明在G的存在下*OOH更穩定。

相反，在純PtFe上將*OH轉化為最終產物水需要克服與PtFe/G相比更高的能壘，因此純PtFe上的ORR更容易停留在生成*OH物種的階段。更重要的是，在PtFe/G上的ORR的整體能壘比純PtFe小，從而導致在G的存在下ORR活性的提高。

Graphene-Isolated Satellite Nanostructure Enhanced Raman Spectroscopy Reveals the Critical Role of Different Intermediates on the Oxygen Reduction Reaction. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c05802.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05802.